原位构筑高性能三明治结构Sn/SnOx@MXene复合材料及其储锂性能研究

【研究背景】

    随着我国电动汽车战略的逐步实施，对动力电池的能量密度要求日益提高，传统的碳负极材料已难以满足高能量密度电池的要求。金属锡及锡氧化物具有高的理论比容量（994mAh/g和782mAh/g），被认为是有应用前景的高能负极材料。然而，该材料在脱嵌锂过程中引起的体积变化（超过300％）和较差的电子导电性限制了其进一步发展。因此，寻求一种有效的改性策略显得尤为关键。

【工作介绍】

    近日，中南大学冶金与环境学院郑俊超副教授团队利用一种简单的液相还原法，原位构筑了三明治结构 Sn/SnO_x@MXene 复合负极材料，实现了 Sn/SnO_x 纳米颗粒在 2D MXene（Ti₃C₂）纳米片层间的原位生长与均匀分布。良好导电性的MXene表面具有大量负电基团（O/OH），可作为锚点捕捉游离的Sn²⁺，以实现Sn粒子在MXene表面的紧密结合并均匀生长，从而改善其纳米颗粒的团聚与导电性。此外，MXene独特的层状结构可进一步限制和缓解Sn/SnO_x纳米颗粒的体积膨胀，同时Sn/SnO_x作为支撑材料可防止MXene片层的再堆叠，二者产生的协同效应显著提升了复合材料的结构稳定性与电化学性能。该文章以“Synthesis of sandwich-like structured Sn/SnO_x@MXene composite through in-situ growth for highly reversible lithium storage”为题发表在新能源领域国际顶级期刊  Nano Energy 上。中南大学硕士研究生左定川为本文第一作者，郑俊超副教授为通讯作者。

【内容表述】 图1 原位还原生长Sn/SnO_x@Ti₃C₂复合材料的合成路线和形成机理示意图。

    首先通过HF酸刻蚀Ti₃AlC₂并超声处理，得到大层间距的类石墨烯二维层状材料MXene，然后在无水乙醇中通过静电吸引和液相还原得到Sn/SnO_x@MXene微纳复合材料，最后经过热处理提高Sn/SnO_x颗粒的结晶性并构筑了三明治结构的Sn/SnO_x@MXene 复合负极材料。该制备过程简便、易于操作，可应用于制备其他过度金属或氧化物等与MXene复合的三明治结构材料，相应的合成路线与机理示意图如图1所示。

图2 物相结构表征 (a) XRD谱图； (b)拉曼光谱。

    图2为两种单体材料和复合材料的XRD和拉曼光谱。可以看出，复合材料中包含Sn、SnO和Ti₃C₂的特征峰，且Sn和SnO的特征峰峰形尖锐，证实了两相材料的成功复合并未改变彼此的物相结构，同时表明了纳米颗粒的良好结晶性。此外，复合物中Ti₃C₂的部分特征峰强度下降，表明Sn/SnO_x颗粒在其表面的成功生长。拉曼光谱进一步证实了复合材料中Ti₃C₂与单一Ti₃C₂的一致性。

图3  SEM图：(a)Ti₃C₂；(b)Sn/SnO_x；(c)Sn/SnO_x@Ti₃C₂；(d)元素分布图；TEM图：(e)(f)(h)Sn/SnO_x@Ti₃C₂；HRTEM图：g(I) Sn (101)晶面；g(II) i(I) SnO (101)晶面； i(II) Ti₃C₂ (104)晶面；i(III) Sn (200)晶面。

    从图3可以看出，在引入MXene基体材料后，Sn/SnO_x颗粒被进一步纳米化（100→20 nm）并均匀地附着在Ti₃C₂的层间表面，通过EDS mapping进一步证实了各元素均匀分布。通过TEM可以看出大量Sn/SnO_x颗粒嵌入了Ti₃C₂的层间，HRTEM显示了复合结构中SnO、Sn和Ti₃C₂的特征晶面，进一步证实了二者的紧密结合。

图4 表面元素分析: (a) XPS总谱；(b) 高分辨Sn 3d谱图；高分辨Ti 2p谱图：(c) Ti₃C₂ (d) Sn/SnO_x@Ti₃C₂；高分辨O 1s谱图：(e) Ti₃C₂ (f) Sn/SnO_x@Ti₃C₂。

    对材料进行XPS表征，获得了复合材料中各元素的含量和价态。通过对高分辨Sn 3d谱图分析，得到复合物中Sn以 Sn(0)、Sn(II)、Sn(IV)多价态形式共同组成，结合高分辨O 1s谱图得到锡元素以金属锡和锡氧化物形式存在于MXene层间。图5 电化学储锂机理与性能 (a) Sn/SnO_x@Ti₃C₂电极在0.1 mV/s扫速下的CV曲线；(b) Sn/SnO_x@Ti₃C₂电极在50 mA/g电流密度下的前三圈充放电曲线；(c) 电极在50 mA/g电流密度下的循环性能图；(d) 电极在不同电流密度下的倍率性能图。

    图5为复合材料的前三圈循环伏安测试和倍率、循环性能。通过CV曲线的氧化还原峰和对应的充放电曲线电压平台，可以得到复合材料的电化学脱嵌锂的基本过程。图5c和d证实了Sn/SnO_x在Ti₃C₂的诱导生长下形成的复合结构具备远优于两种单一材料的循环和倍率性能，在50mA/g下循环200圈后放电比容量仍能保持600mAh/g，库伦效率高达99%；此外，电流密度从5A/g重新降为50mA/g后，其放电比容量仍能恢复到620mA/g，说明复合材料具有优异的结构稳定性和倍率性能。图6 电化学阻抗分析 (a)电极的EIS谱图；(b) 低频区Z’ vs. ω^−1/2线性拟合图。

    通过对图6进行分析，Sn/SnO_x、Ti₃C₂、Sn/SnO_x/Ti₃C₂三者的电荷转移电阻(R_ct)分别为170.1、45.3和91.9 Ω，三者的锂离子扩散系数分别为2.84×10⁻¹⁸、2.24×10⁻¹⁷和4.86×10⁻¹⁷ cm² s⁻¹。可以看出，这种复合结构中的Ti₃C₂基体极大地提高了Sn/SnO_x颗粒的导电性和离子扩散速率。一方面，Ti₃C₂框架本身拥有较大的比表面积，且由于其模板作用诱导Sn/SnO_x进一步纳米化使得颗粒尺寸减小、比表面积增大，增加了与电解液接触的电化学活性区域，有效缩短了锂离子的迁移路径；另一方面，Ti₃C₂骨架形成的导电网络使均匀分布于其表面的Sn/SnO_x电子转移速率得到提高，进而提高复合材料整体的导电性。图7 循环前后极片对比图 (a) 新Sn/SnO_x极片；(b)100圈循环后Sn/SnO_x；(c)新Sn/SnO_x@MXene极片；(d) 100圈循环后Sn/SnO_x@MXene。

    为了观察在充放电过程中MXene对Sn/SnO_x的体积膨胀的影响，对电化学循环前后的极片进行了对比分析，得出Sn/SnO_x电极在循环后的体积膨胀率为 241.9%，而Sn/SnO_x@MXene复合电极循环后的体积仅为原来的104.8%，该复合结构可以有效抑制Sn/SnO_x在脱嵌锂过程的体积膨胀。

【结论】

    本文通过静电吸引和液相还原构筑了三明治结构Sn/SnO_x@MXene复合负极材料，实现了Sn/SnO_x纳米颗粒在MXene纳米片层间表面的原位生长。一方面，MXene纳米片充当导电骨架以促进电子和离子迁移，并作为模板抑制Sn/SnO_x纳米颗粒的聚集和体积膨胀；另一方面，Sn/SnO_x纳米颗粒在提供高容量的同时，还作为支撑物来防止锂脱嵌过程中MXene纳米片的重新堆叠。二维层状MXene和Sn/SnO_x纳米粒子的协同效应充分地整合了这两种单体材料的优点，实现了Sn/SnO_x@MXene复合物在结构稳定性、电化学性能和电子/离子迁移特性等多方面的提升，尤其是材料的循环稳定性和可逆性能。本文介绍的这种材料合成策略具有广泛的借鉴性，为合成新型锂离子电池负极材料提供了新思路。

作者简介

    郑俊超，男，工学博士，加州大学伯克利分校化学系博士后，中南大学冶金与环境学院副教授，博士生导师。新能源材料与器件系副主任，兼任国际期刊Frontiers in Chemistry(JCR2区， IF=4.155)客座编辑。主要研究方向为冶金电池电化学、新能源材料与器件、有色金属资源等领域。

    以第一作者或通讯作者在Energy & Environmental Science（IF=30.067）、 Advanced Energy Materials（IF=21.875）、 Nano Energy（IF=13.12）、Energy Storage Materials(cite score=13.31)、 ACS Appl. Mater. Interfaces(IF=8.097)、 Chemical Communications(IF=6.29)、 Journal of Power Sources（IF=6.945）、Electrochimica Acta (IF=5.116)等国际期刊上发表SCI学术论文60余篇，并长期作为上述期刊的审稿人；获得授权发明专利30余项；主持了3项国家自然科学基金项目、1项中南大学创新驱动和多项企业科技攻关项目；所在团队注重基础研究与成果转化并重，主持产学研合作项目5项，主要涉及锂离子动力电池正极材料磷酸铁锂、三元材料前驱体、高镍三元正极材料等，并成功实现了产业化，取得了较好的经济效益和社会效益；获2012年湖南省优秀博士论文、中国有色金属学会优秀科技论文二等奖、2012年湖南省科技成果鉴定、《中国有色金属学报》2013年度优秀论文一等奖、2015 Excellence in Review Award（Chemistry of Materials, ACS Publications）、2015年湖南省自然科学二等奖、2016年中国有色金属科技一等奖、2018年获第六届全国高校冶金院长奖等省部级以上奖励。

Ding-chuan Zuo, Sheng-chao Song, Chang-sheng An, Lin-bo Tang, Zhen-jiang He, Jun-chao Zheng, Synthesis of sandwich-like structured Sn/SnO_x@MXene composite through in-situ growth for highly reversible lithium storage, Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.05.062