厦大彭栋梁组EnSM:锡钴合金的化学吸附-催化效应在Li-S电池上的应用

【研究背景】

    锂硫电池与传统的锂离子电池相比具有较高的理论比容量(~1675mAh/g)和理论能量密度(~ 2500 Wh/kg),同时硫正极材料具有储量丰富、价格低廉、无毒等优势,被认为是最有潜力的新一代能源储存装置之一。然而,锂硫电池在实际应用中也存诸多问题,例如硫正极的绝缘性(5 × 10-30 S/cm)、充放电过程中的体积变化(~ 80%),以及多硫化锂的穿梭效应等,从而导致硫正极较低的利用率和库伦效率、较差的循环稳定性和倍率性能。针对以上问题,目前最普遍的方法是利用碳材料作为硫的载体,但是由于碳材料是非极性材料,对多硫化锂的吸附是一种物理吸附,无法有效的解决其穿梭效应问题。近年来,金属基碳复合材料不仅保持了碳材料高比表面积、高导电性的优点,而且强极性的金属基材料与多硫化锂之间存在较强的化学吸附,能够有效抑制多硫化锂的穿梭。然而,化学吸附效应不能从本质上加速电池中硫正极、多硫化锂、硫化锂之间的转化反应,而三者之间的快速转化是提高锂电池电化学性能的另一个重要因素。电催化效应,作为锂硫电池一种新的研究策略,能够显著加快电极材料循环过程中的反应动力学。因此,设计一种兼具强化学吸附和催化效应的金属基碳复合材料对高性能锂硫电池的发展具有重要的意义。

【工作介绍】

    近日,厦门大学彭栋梁教授课题组利用逐步包覆-刻蚀方法制备了一种中空结构的CoxSny修饰氮掺杂碳复合材料(E-CoxSny/NC)作为硫正极载体。实验表明,制备的E-CoxSny/NC复合材料不仅具有较强的电化学吸附作用来有效抑制多硫化锂的穿梭效应,同时具有较好的催化性能,能够促进硫、多硫化锂和硫化锂之间的转化,加快反应动力学,使得E-CoxSny/NC/S复合正极材料展现了优异的循环稳定性和倍率性能。这种正极材料在0.2C下循环100圈后其比容量为1006mAh/g,在1C条件下循环500圈,其比容量仍保持81.2%,在2C条件下其比容量仍达到778mAh/g。在硫高负载(4.3mg/cm2)条件下也可以稳定循环。相关研究成果以“Chemisorption and electrocatalytic effect from CoxSny alloy for high performance lithium sulfur batteries “为题发表在国际著名期刊 Energy Storage Materials 上,通讯作者为厦门大学材料学院彭栋梁教授和谢清水副教授,第一作者为厦门大学博士研究生乔振松。

【核心表述】厦大彭栋梁组EnSM:锡钴合金的化学吸附-催化效应在Li-S电池上的应用1 (a) E-CoxSny/NC/S复合材料的制备示意图,(b)和(c) CoxSny@NC-3和E-CoxSny/NC-3复合材料的XRD和Raman图谱。

     在制备过程中,利用CoSnO3纳米盒子作为模板在其表面包覆一层聚多巴胺,同时,通过正硅酸乙酯形成的SiO2与聚多巴胺、Co-Sn基无机物相互作用形成一种复合材料。然后,这种复合材料在高温氩气条件下发生热解,形成N掺杂C/Si复合材料,同时,Co-Sn基无机物在碳作为还原剂、SiO2作为晶体生长抑制剂条件下被还原成CoxSny合金。随后,获得的CoxSny@NC复合材料经过刻蚀、清洗后得到最终的E-CoxSny/NC复合材料。图1b中XRD图谱说明刻蚀后的复合材料中存在CoSn和Co3Sn2两种合金。

厦大彭栋梁组EnSM:锡钴合金的化学吸附-催化效应在Li-S电池上的应用2 CoxSny@NC-3 复合材料的结构表征:(a) SEM 图片,(b-f) TEM和HRTEM图片。

    如图2所示的形貌表征, CoSnO3@PDA复合材料在加热过程中空心CoSnO3纳米盒子转化为CoxSny合金实心球结构,从而形成核壳结构的CoxSny@C复合材料。根据图d-f高倍TEM图可知,碳层中也存在CoxSny合金。

厦大彭栋梁组EnSM:锡钴合金的化学吸附-催化效应在Li-S电池上的应用3 E-CoxSny/NC-3复合材料的结构表征:(a) SEM 图片,(b-e) TEM和HRTEM 图片,(f) STEM图片及其对应的及其对应C、N、Co、Sn、O、Si的元素分布图。

    如图2a-c所示,刻蚀后,CoxSny/NC复合材料中内部的CoxSny实心合金完全溶解,形成空心结构的E-CoxSny/NC复合材料,其整体形貌保持不变。根据图3d-e的高倍TEM图片和图3f中的STEM及其对应的元素Mapping图可知,在刻蚀后的碳层中依然存在微量的CoxSny合金。

厦大彭栋梁组EnSM:锡钴合金的化学吸附-催化效应在Li-S电池上的应用4 高分辨XPS谱图:(a) Co 2p3,(b) Sn 3d5,(c) Si 2p,(d) N 1s;(e) E-NC/S-1、E-CoxSny/NC/S-2、E-CoxSny/NC/S-3三个样品中吡啶 N,吡咯N和石墨 N在总N中的比例。(f) E-CoxSny/NC-3复合材料的N2吸附-脱附曲线及其对应的孔径分布曲线。

    根据XPS结果分析,E-CoxSny/NC中存在Co和Sn的金属相,说明了正硅酸乙酯的引入和聚多巴胺热解的协同作用能够诱导形成CoxSny合金;而乙二胺的添加能够增加样品中吡咯N和吡啶N的含量。

厦大彭栋梁组EnSM:锡钴合金的化学吸附-催化效应在Li-S电池上的应用5 E-CoxSny/NC/S-3正极材料的形貌和结构表征: (a) SEM图,(b-c) TEM图,(d) STEM 图及其对应C、S、N、Co、Sn、Si、O的元素分布图, (e) XRD谱图, (f) Raman谱图,(g) S和E-CoxSny/NC/S-3复合材料的热重曲线。

    如图5形貌和结构表征可知,载硫后的复合材料形貌保持不变,硫能够均匀的负载到E-CoxSny/NC复合材料内部。根据热重数据,E-CoxSny/NC/S中S负载量为72%。

厦大彭栋梁组EnSM:锡钴合金的化学吸附-催化效应在Li-S电池上的应用6 E-CoxSny/NC/S-3 复合材料的电化学性能测试:(a)在0.1mV/s条件下的CV曲线,(b) EIS曲线及其拟合电路图,(c) 0.2C条件下的恒电流充放电曲线,(d)不同倍率下的循环曲线,(e) 不同倍率下的恒电流充放电曲线,(f) 在不同速率下充放电曲线之间的电势差。

    将E-CoxSny/NC/S作为锂硫电池的正极材料,具有优异的电化学性能。根据图6b中EIS图可知,E-CoxSny/NC/S-3正极材料具有优异的导电性和离子迁移率。在0.2C的电流密度下,经过100次循环,其比容量为1006mAh/g,电容保持率为86.7%。如图6d所示,E-CoxSny/NC/S-3正极材料在不同的电流密度下表现为优异的倍率性能,当电流密度达到2.0C时,比容量为778mAh/g。如图6f所示,随着电流密度的增大,E-CoxSny/NC/S-3正极材料充放电曲线之间的电势差一直保持最低,说明在循环过程中,CoxSny合金具有较好的催化性能,能够加快多硫化锂中间产物与S、硫化锂之间的转化速率。

厦大彭栋梁组EnSM:锡钴合金的化学吸附-催化效应在Li-S电池上的应用7 E-CoxSny/NC/S-3 复合材料的电化学性能测试:(a) 1.0 C条件下的循环性能,(b) 1.0 C条件不同循环阶段的充放电曲线,(c) 循环后的正极、膈膜、负极的光学图片,(d) 2.0和4.3mg/cm2面负载下的循环稳定性。

    在1.0C的电流密度下,经过500次循环,其电容保持率为81.2%。而且图7c中循环后E-CoxSny/NC/S-3电池的膈膜上几乎没有颜色变化,说明E-CoxSny/NC复合材料能够将多硫化锂锚定在正极上,从而抑制其穿梭效应。即使在高负载量条件下(4.3 mg/cm2)测试,E-CoxSny/NC/S-3正极材料也能表现出较好的比容量和循环稳定性。

厦大彭栋梁组EnSM:锡钴合金的化学吸附-催化效应在Li-S电池上的应用8 (a) E-CoxSny/NC/S-3 正极材料前两圈的充放电曲线及其对应的原位XRD谱图,E-CoxSny/NC载体材料吸附和催化多硫化锂溶解和转换示意图:(b)无CoxSny合金,(c)有CoxSny合金。

    如图8a所示的原位XRD测试,CoxSny合金的衍射峰出现微弱的波动,说明在循环过程中与硫正极发生了氧化还原反应。如图8b-c所示,由于CoxSny合金在电池循环过程中既能够吸附多硫化物,将其锚定在正极附近,有效地抑制多硫化锂的穿梭效应,同时,CoxSny合金在硫正极反应过程中起到催化作用,加快多硫化锂中间产物与硫、硫化锂之间的转化速率,缩短了多硫化锂溶解的时间,硫的流失较少,从而实现了E-CoxSny/NC/S正极材料优异的循环稳定性和倍率性能。

【结论】

    该工作利用简单的逐步包覆-刻蚀方法制备了一种CoxSny合金修饰N掺杂空心碳材料作为锂硫电池的载体材料。在制备过程中,正硅酸乙酯的引入和聚多巴胺的热解能够诱导Co和Sn直接合金化形成CoxSny合金。实验结果表明,制备的E-CoxSny/NC复合材料通过较强的电化学吸附作用锚定多硫化锂,从而有效地抑制穿梭效应,同时,在充放电过程中展现了较好的催化效应,能够加速多硫化锂中间产物之间的转化。因此,E-CoxSny/N/S正极材料不仅展现了优异的循环稳定性(1C条件下500个循环电容保持率为81.2%)和倍率性能,而且能够有效地降低循环过程中的极化。这项工作对设计高性能锂硫电池正极材料提供了更有效地研究思路,对锂硫电池的实际应用具有重要的意义。

Zhensong Qiao, Fan Zhou, Qingfei Zhang, Fei Pei, Hongfei Zheng, Wanjie Xu, Pengfei Liu, Yating Ma, Qingshui Xie*, Laisen Wang, Xiaoliang Fang, and Dong-Liang Peng*, Chemisorption and electrocatalytic effect from CoxSny alloy for high performance lithium sulfur batteries, Energy Storage Materials, 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.05.032

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参考文献:Energy Storage Materials