兼具提升LiPF6稳定性和清除过渡金属阳离子双功能的联吡啶配体

 【背景介绍】

    锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、能量转化效率高、循环寿命时间长等优点,在便携式、固定式和移动式储能系统中发挥着不可或缺的作用。在非水溶剂中,六氟磷酸锂(LiPF6)是目前应用最广泛的导电电解质,它具有良好的正负极稳定性,并且在非水溶剂中解离度较高,还能够钝化铝集流体。尽管有较多优势,但LiPF6有较高的毒性,还对热、湿度较为敏感;且LiPF6的化学不稳定性也被认为是造成LIBs中一些老化过程的根源。LiPF6衍生物,如二烷基氟磷酸酯,可以迁移到电极/电解质界面,并进一步分解。此外,LiPF6和质子杂质相互作用的产物-氟化氢(HF)会加速正极材料中过渡金属阳离子的溶出。溶解的过渡金属阳离子在电解液中迁移,并沉积在石墨负极表面。这种现象通常被描述为过渡金属溶解、迁移和沉积的过程,常会导致LIBs碳质负极阻抗的急剧增加和库仑效率的大幅衰减。

    在液体电解质中引入路易斯碱是提高LiPF6稳定性的有效途径。因为具有孤电子对,亚磷酸是典型的路易斯碱。2002年,Xu等提出利用亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)(TTFP)来提高LiPF6的稳定性。Lucht等通过NMR分析法证实在电解质中引入路易斯碱可以有效提升LiPF6的稳定性。但是,由于这些Lewis碱基与电解质是混溶的,它们在电极/电解质界面上很容易被分解(LIBs中电极电位往往较高)。要想在不引入多余潜在易分解化合物的情况下实现LiPF6稳定性的提升,就必须将路易斯碱与液体电解质相隔离。因此,不溶性路易斯碱是理想的选择。

    为了解决过渡金属溶解-迁移-沉积的问题,Aurbach等使用聚合物配体来阻止过渡金属在电解质中的迁移,这主要归因于配体和过渡金属阳离子之间可以形成不溶性复合物。因为几乎所有的配体都是路易斯碱,所以在电解质中引入不溶性路易斯碱配体有望解决由LiPF6高反应活性及其分解产物导致的过渡金属阳离子在电解质中的迁移问题。

【成果简介】

    近日,德国明斯特大学Martin Winter和德国尤里希研究所 Isidora Cekic Laskovi 发表了基于双功能联吡啶配体提高锂离子电池稳定性的研究论文。作者设计、合成了一种不溶性配体2,2′-双吡啶-4,4′-二羧酸二乙基铵盐(Li2BPy),并将其引入聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP),来实现锂离子电池稳定性的提升。作者通过大量选择性实验和理论计算分析了这种不溶性配体对解决与LiPF6相关的电池老化问题的有效性。该文章发表在国际权威期刊 Chemistry of Materials 上。Hao Jia为本文第一作者。

【图文导读】

1具有聚合物基体配体的形貌和元素分布特征

兼具提升LiPF6稳定性和清除过渡金属阳离子双功能的联吡啶配体 图1 (a)初始PVDF-HFP与(b)PVDF-HFP+2wt%Li2BPy的SEM图。(c-f)PVDF-HFP+2wt% Li2BPy的EDX图。

    Li2BPy因为在非质子有机碳酸盐溶剂型电解质中具有较低的溶解度和良好的化学稳定性,是解决LiPF6相关问题的有效添加剂。由于Li2BPy不溶于有机碳酸盐基液体电解质,需要引入适当的宿主以保证Li2BPy和液体电解质之间保持良好的接触。首选的宿主应该是可以在液体电解质中膨胀的聚合物基体,因为液体电解质可以保留在聚合物基体中,因此聚合物基体中的配体可以与液体电解质之间实现最大限度地接触。PVDF-HFP对电解液有良好的润湿性、对活性物质有优异的电化学和化学稳定性、良好的机械和易于加工等优点,被选为Li2BPy的聚合物基体。采用相转化技术将2 wt%的Li2BPy引入PVDF-HFP中。为了避免Li2BPy与LIB中的活性物质直接接触,作者设计了三明治型聚合物基体(图2)。在这种构型中,所得到的含有PVDF-HFP的配体被两层原始PVDF-HFP层夹在中间。选择由三层原始PVDF-HFP聚合物基体组成的膜作为对照聚合物基体(以下简称参照聚合物基体)。采用LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)和石墨电极分别组装含配体的聚合物基体和参照聚合物基体电池。

兼具提升LiPF6稳定性和清除过渡金属阳离子双功能的联吡啶配体图2(a)三层原始PVDF-HFP聚合物基体(参照聚合物基体)和(b)夹芯型聚合物基体(含配体聚合物基体)的示意图。

2 在60℃时,Li2BPy的引入对LiPF6稳定性和电池电化学性能的影响

    在室温下,与LiPF6相关的电池老化并不严重,引入Li2BPy对电化学性能的影响可以忽略不计。但是,在较高的温度下,LiPF6的分解会显著加快。为了研究Li2BPy对LiPF6稳定性和电池电化学性能的影响,作者选择在较高温度下进行试验(60℃)。图3描述了对比电池组在60℃条件下的电化学性能状况。在1.0C下,经过200次充放电循环后,含配体聚合物基体电池的平均容量保留率(77.1%)显著高于对照聚合物基体电池(69.7%)。库仑效率与锂离子电池内的副反应密切相关。如图3(b)所示,含有配体聚合物基体的LIB电池的平均库仑效率略高于参照聚合物基体电池,这充分说明电池中的副反应被有效抑制。可见60℃时,在聚合物基体中引入Li2BPy对电化学性能具有有利的影响。这类不溶性添加剂具体如何影响电化学性能还需要进一步分析。可能的机制如下:

(1)Li2BPy通过络合作用阻断有害的TM-DMD;

(2)Li2BPy的引入有效抑制了与LiPF6相关副反应的发生,从而阻碍了电解质的分解,也减少了在SEI和CEI处副反应的发生;

(3)过渡金属清除性能和LiPF6稳定效应的机理都存在。

    为了阐明Li2BPy对所研究电池电化学性能的影响,作者分析了石墨负极中锰的含量、电解液的分解产物、SEI和CEI的组成,并进行了相关的理论模拟。

兼具提升LiPF6稳定性和清除过渡金属阳离子双功能的联吡啶配体图3 电池在60℃时(a)放电容量和(b)库伦效率。

3 石墨负极中锰的含量

    恒流循环测试后,对石墨阳极中过渡金属含量进行测试。采用锰作为过渡金属在石墨中的指示物。参照聚合物基体和含配体聚合物基体电池中石墨负极中Mn的含量均低于ICP-MS检测限(LOD, ≈ 5×10-4 μg L-1 for Mn)。这说明过渡金属的溶解对纳米电极来说不是一个严重的问题。由于石墨中锰含量很低,不会对电池的电化学性能产生显著影响。由此可以推断,过渡金属阳离子并不是导致电池化学容量衰减的主要因素。在60℃时,Li2BPy的过渡金属清除特性不是导致含配体聚合物电池电化学性能改善的主要原因。

4 对60℃下老化的电解质进行19F的定性和定量分析(19F NMR)

兼具提升LiPF6稳定性和清除过渡金属阳离子双功能的联吡啶配体图4 分别在(a)和(b)无Li2BPy,(c)和(d)存在Li2BPy的情况下,1mol/L LiPF6在EC中的核磁共振谱。

    在无Li2BPy LP30电解质的19F NMR谱中可以观察到归属于HF的化学位移。其中,HF是LiPF6的一种分解产物。为了计算在存在和不存在Li2BPy的情况下,LiPF6的分解程度,对LP30电解质的19F NMR谱进行了定量分析。兼具提升LiPF6稳定性和清除过渡金属阳离子双功能的联吡啶配体

    基于公式(1)可以发现,无Li2BPy时LiPF6的分解率约为0.096%。相比之下,当Li2BPy引入电解液,η是显著降低到0.021%。此外,引入Li2BPy后无法检测到HF信号,说明与LiPF6相关的分解反应较少。19F NMR的结果证实,在体电解质中添加Li2BPy可以有效抑制LiPF6的反应活性,因为与LiPF6相关的分解产物如DFP、HF的含量显著降低。

5 PF5-Li2BPy络合的理论计算兼具提升LiPF6稳定性和清除过渡金属阳离子双功能的联吡啶配体图5 PF5与Li2BPy的络合反应及PF5-Li2BPy的几何优化结构(DFT模拟)。

    计算结果表明,Li2BPy与PF5具有良好的络合作用,这可能是Li2BPy可以提高LiPF6稳定性的重要原因。

6 LiPF6稳定机制对SEI和CEI的影响

兼具提升LiPF6稳定性和清除过渡金属阳离子双功能的联吡啶配体图6 在60℃下循环后,电池中(a)CEI和(b)SEI处LiPOxFy的定量分析。

    核磁共振分析和理论模拟表明,Li2BPy的引入有效地减少了电解质中LiPF6衍生物的生成。在LIBs中,LiPF6衍生物很容易在电解质中迁移,参与与SEI和CEI相关的反应,导致LIBs老化加剧。需要注意的是,LiPF6的某些分解产物对LIBs的循环性可能有正向的影响,可以作为电解质的功能添加剂,这与本文的结果似乎是矛盾的。然而,不同于引入一个选定的、原始的LiPF6水解产物,在更高的温度下,LiPF6的分解是一个不受控制的、复杂的、连续的过程。并不是所有的分解产物都被证实有利于LIBs的电化学性能。

    综合各种表征发现,将Li2BPy引入含有LiPF6的电解液中有利于LiPF6的稳定。因此,在电解质相中仅生成较少的LiPF6衍生物,并减少了与PF5衍生物在SEI和CEI上副反应的发生。

7 Li2Bpy的过渡金属清除能力

兼具提升LiPF6稳定性和清除过渡金属阳离子双功能的联吡啶配体图7 新制备的Ni(TFSI)2、Mn(TFSI)2和Co(TFSI)2溶液的过渡金属浓度,以及浸泡10 mg原始PVDF-HFP和PVDF-HFP + 2wt% Li2BPy后溶液的过渡金属浓度。兼具提升LiPF6稳定性和清除过渡金属阳离子双功能的联吡啶配体图8(a)使用LP30和Mn2+掺杂LP30电解质制备含配体聚合物(左)和参照聚合物基(右)的电池示意图,(b)对应电池的比容量和循环稳定性,(c)基于ICP-MS测定石墨阳极中锰的含量。

    Li2BPy除了具有提高LiPF6稳定性的作用外,还有望解决过渡金属溶解迁移沉积问题,因为双吡啶基配体与过渡金属阳离子之间可以形成稳定的络合物。锰含量分析结果与试验结果吻合较好,Li2BPy能有效清除电解质相中的过渡金属阳离子,从而使电池循环性能显著提升。

【总结】

    为了解决锂离子电池中与LiPF6相关的电池老化问题,作者成功地设计、合成了一种不溶性配体并将其嵌入凝胶聚合物电解质的聚合物基体中,用于改善电池的稳定性。实验研究和理论模拟已充分证实在Li2BPy存在的条件下,LiPF6的分解反应可以被有效抑制。DFT模拟表明,PF5反应活性降低的主要原因是Li2BPy提升了LiPF6的稳定性。Li2BPy的存在有效抑制了与LiPF6相关的副反应的发生,同时也降低了在电解液和电解液/电极界面上发生副反应的几率,进而使电池获得了高的库伦效率和容量。结果表明,在60℃下,LIBs的优异循环性能得益于Li2BPy对LiPF6稳定性的改善。除了LiPF6稳定性的提高,不溶性配体也被证实可以有效阻止过渡金属离子在电解质中的迁移。TXRF测试结果表明,Li2BPy在有机碳酸盐电解质中具有良好的过渡金属清除能力。因此,当Mn2+掺杂于电解质中时,使用含Li2BPy聚合物基体的电池表现出更好的循环性能。综上所述,Li2BPy是具有提高LiPF6稳定性和清除过渡金属阳离子的高效双功能添加剂。

Hao Jia, Bastian Billmann, Hitoshi Onishi, Jens Smiatek, Stephan Roeser, Simon Wiemers-Meyer, Ralf Wagner, Martin Winter, and Isidora Cekic-Laskovic, LiPF6 stabilizer and transition metal cation scavenger: a bifunctional bipyridine-based ligand for lithium ion batteries application, Chem. Mater., 2019, DOI:10.1021/acs.chemmater.9b00555

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参考文献:Chem. Mater.