电化学阻抗谱建模方法及经验介绍

一 、背景介绍

     电化学阻抗谱EIS)是一种表征电化学系统的强大技术,其广泛应用于能源、电催化和医学等领域。有两个因素使得EIS特别具有吸引力。首先,EIS数据可以用来获得被研究电化学(EC)系统的物理特性,如扩散系数、化学反应速率和微观结构特征等。其次,EIS的实验相对简单,容易实现。EIS在所有经典的电化学技术中是独一无二的,因为它测量了电流和应用电位差在频域内的关系。具体地说,EIS技术估计了电流和电位之间的传递函数。

    为了测量EIS,将一个EC系统置于一个小的(理想情况下是无穷小的)正弦电压(恒电势模式)或电流(恒流模式)扰动中,然后在一组给定的频率下,记录产生的正弦电流或电压的响应值。根据电压与电流的振幅比和输入与输出之间的滞后相位可以获得一个复值函数Z(f),该值函数与扰动频率f相关。应该注意的是为了得到有意义的数据,需要满足稳定性、线性和因果关系等条件。首先,电化学系统应该是稳定的,因为如果它随着时间不断改变,Z(f)也会不稳定。其次,微扰是线性的,这一点很关键:如果应用的正弦微扰的振幅足够小,那么响应将是相同频率的正弦。反之,如果在频率f处正弦输入的振幅值较大,则测得的响应为频率f、2f和3f处的正弦和。再者,符合因果关系:测量的电流(或电压)必须是施加的电压(或电流)扰动产生的测试结果。

    合理解释EIS数据仍具有较大的挑战性。在许多实际情况中,多个模型可以同样好地拟合实验数据。由于模型的某些参数可能无法得到足够准确的确定,这都会导致分析结果的模糊性进一步加剧。

二、成果简介

     近日,香港科技大学Francesco Ciucci 教授发表了关于电化学阻抗谱合理建模的综述论文。作者基于等效电路模型(ECMs)(图1)提出物理传输在线模型,并将其推广到多个维度。并进一步研究了松弛时间分布(DRT)模型。最后,作者把EIS分析与基于频率回归的统计方法和模型联系起来。该文章发表在国际权威期刊 Current Opinion in Electrochemistry上。Francesco Ciucci为本文第一作者。电化学阻抗谱建模方法及经验介绍 图1 本文介绍了EIS建模工具的原理图,包括ECMs、基于物理偏微分方程的模型和时间尺度的分布。简要讨论了统计分析,包括回归和自举法。

三、图文导读

3.1 等效电路模型:

    通常使用ECMs分析EIS谱图。在ECMs中,基于研究者的以往经验找到一个由有限数量的基本组件(电阻、电容和电感)构成的电路图和并且使这些组件合理的串并联达到匹配实验数据的目的。因为方法简单,ECMs分析法很受关注。但是,同一组数据往往可以用多个不同的电路模型进行模拟难以达到唯一性

    EC系统及其物理特性通常分布在空间中。基于此,以恒相元件、分形元件、格里舍元件、瓦堡元件和广义瓦堡元件等为代表的广义阻抗元件被开发出来。这些独立的元件可以从严格的物理原理中得到,也可以通过求解基于物理的边值问题得到。将基本电路和广义电路串联或并联起来的唯象等效电路模型在许多电化学系统电导率和界面阻抗的研究中有重要作用。图2(a、b)给出了一个与固态薄膜电池相关的例子。现在广义电路也被包含在软件包中,经常用于分析实验数据。

电化学阻抗谱建模方法及经验介绍图2 固态电池的ECM模型。a)基于Li/LiPON/LiCoO2配置的固态薄膜电池的现象学ECM。A、B、C分别表示Li/LiPON界面阻抗、LiPON的块状Li传输、LiPON|LiCO2界面+ LiCO2电极;b)Li/LiPON/LiCoO2电池在3.5 V和4 V时的阻抗。;c)Li/LiPON/Li和d)Pt/LiPON/Pt电池的能斯特曲线。

    虽然基于一些经验程序可以较好地模拟实验数据,但是要从物理学角度对所有电化学电路合理的解释并确定唯一性是很困难的。因此,不加选择地随意使用等效电路图是不严谨的、甚至是错误的。引用D.D. Macdonald教授的话 “仅仅开发一个模拟程序(现在由各种计算机程序完成)就代表了对数据的不完整分析。” 此外,电路参数的确定大多采用非线性回归方法。如果ECM有太多的独立元件,将无法准确地计算各个电路参数。此外,多个ECMs能够同样好地拟合同一个实验EIS数据的现象也并不少见。基于这个原因,如何选择最可信的ECMs仍然是一个巨大的挑战。在本文的最后,作者将回到这些问题,在那里将讨论EIS数据的统计分析。

3.2 物理模型:

    许多广义模型可以直接从物理原理推导出来。解决特定的物理模型问题比构建特定的ECMs更有挑战性。物理模型包含了与所研究EC系统有关的、更丰富的物理和化学信息。将用电池和燃料电池的例子来说明这一点。

1)离子晶体:

    可以直接从具有适当边界条件的泊松能斯特普朗克(PNP)方程组出发,对固体离子材料的EIS进行建模。类似于线性化PNP方程的有限差分离散化,可以类比成一个由无穷小电路组成的系统。基于Jamnik和Maier的研究成果,用于混合离子电子导体(MIECs)的PNP系统可以被重构为一个有三条回路的电路。一条代表泊松方程的中心电容路线通过无限的电容来与两条表示离子和电子的Nernste-Plank传导电阻线相连。这些模型的电子中性版本(不再存在中心泊松轨道)可以直接应用于许多MIEC系统(图3)。如图3(a)所示,电子和离子的两条传输线路由一组无限小的电容连接,也就是所谓的化学电容(一个与MIECs缺陷浓度相关的量)。此外,PNP框架也被用于MIEC以外的领域。为了模拟液体电解质中的离子传输,Macdonald和Franceschetti采用解析解法。Moya也介绍了一种网络电路求解方法。

    许多模型都有解析解,并已在燃料电池中得到了应用。基于此可以确定各种MIEC材料的缺陷化学性质和反应活性,包括图3(b)展示了掺杂铈电池的研究。电池薄膜阴极是一个具有半锁定边界的MIEC,因此,它的EIS也可以使用相同的框架进行分析(图3(c))。有趣的是,如图3(d)所示的系统,电路图可以直接与电极的微观结构联系起来。电化学阻抗谱建模方法及经验介绍图3 混合导体的物理模型a)PNP推导的掺杂铈Pt集电导线的传输线模型;b)对应的电化学阻抗图;c)电池阴极薄膜的阻抗阻抗;d)具有代表性的电池纳米结构和电路网络。

2)多孔材料

    基于物理原理的分析模型并不局限于固体离子材料,还可应用于光电极、染料敏化太阳能电池和燃料电池的分析。对于复杂的多孔电化学系统,还可以将分析模型与实测微观结构数据进行匹配去获得基于少量假设的EIS。不仅可以用于计算多孔电极的EIS,并且一旦其微观结构已知,还可以利用测量的Z(f)运用孔隙度测定法实现电活性粒子大小分布量化的目的。利用半解析模型,可以得到电活性粒子半径和电极弯曲度的概率分布函数。多孔材料的EIS模型不仅可以经过分析获得,也可以从计算边值问题中得到。例如,Drummond等人最近使用Chebyshev插值法拟合了具有严格物理意义的电路网络。这种数值方法不同于有限差分,它确保了频谱的收敛性,这意味着仅需要较少的未知数,而且在更大的频率范围内,数值解原则上更接近精确解。

3)多维模型:

    电路模型通常基于固有的、有特定意义的图形进行表示,但通过求解基本的多维偏微分方程可以得到更一般性的结果。在这种情况下,EIS可以通过评估电化学系统几何结构的影响(包括电极微观结构和位置)来克服一维中所需几何假设的问题。此外,典型的EIS数据测试需要跨越几个数量级的频率。因此,进行网格优化是至关重要的。幸运的是,解偏微分方程可以利用现代计算科学实现控制数值误差的目的。

3.3 弛豫、扩散和电容倍数的分布

    利用DRT分析EIS数据最近引起了相当大的研究兴趣,这在最近一些综述中也得到了证明。DRT用于估计EC系统的弛豫特性。它依赖于一个前提,即如果使EC系统受到一个小的阶跃扰动(例如电流脉冲),响应(例如电压)将随特定时间尺度的分布呈现指数衰减趋势。如以下建模公式所示:电化学阻抗谱建模方法及经验介绍

    由于EIS实验的频率通常是呈现对数间隔的,公式(1)可以转换为公式(2):电化学阻抗谱建模方法及经验介绍

    估计函数γ(InT )= Tg( T)表示了对EC系统时间特性的直接相关性,并可以指导其物理性质的分析。值得注意的是,该方法已应用于固体氧化物燃料电池和锂离子电池模型的选择中。如图4(a-c)所示。图4(a)所示,首先从一个充电状态为10 ~ 100%的LiFePO4半单元收集EIS数据,然后使用DRT处理(图4(b))。随着电池充电状态的变化而变化的识别峰最终可以与具有基本电路和广义电路的ECM(图4(c))联系到一起。但是,必须指出的是,基于公式(2)去卷积化γ(InT)并不是一个简单的任务, 因为根本的问题是不适定性。为应对这个问题,研究者已经开发了很多方法,并复合利用傅里叶变换,最大熵、蒙特卡罗抽样、运算演算或者岭回归(RR)等方法进行处理。在众多选择中,有两个因素使RR特别具有吸引力。一RR问题可以转化为一个约束二次规划问题,其唯一解可以很容易地计算出来。二、基于RR和贝叶斯统两者之间的联系。

    从技术上讲,DRT方法只能应用在假设|Z(f)|是有界的前提下。反过来,这使得DRT并不适合某些特定应用程序。幸运的是,DRT方法有两个重要的扩展。一种方法是由IverseTiffe´e和Tsur小组所提倡的:过计算复杂的电容C(f),并将实验所得Z(f)转化为电容形式,如下:电化学阻抗谱建模方法及经验介绍

    微分电容的分布可以基于下方进行估计。电化学阻抗谱建模方法及经验介绍

    Song和Bazant最近使用完全不同的方法即通过将EIS建模为微级电路的并行分布模式,以非参数的方式重新解释了孔隙度测定法。在数学上,该模型公式为:电化学阻抗谱建模方法及经验介绍

    DDT给出了复杂电极的扩散时间特性,为电极粒子分布提供了一种表征。图4展示了一个典型的实例。电化学阻抗谱建模方法及经验介绍

图4 利用DRT和DDT模型对EIS进行建模实验。a)在不同充电状态下测定的LiFePO4半电池的EIS;b)EIS处理后的相应的DRT;c)基于DRT分析的ECM;d)由RR得到DRT,并对可信度区间进行了说明; e)模型拟合碳纳米管电极的实验光谱(ES);f)相应的DDT。

3.4 统计分析

    EIS的数据拟合大多是使用频率统计数据来完成的。如公式(5)所示,基于一系列数据进行处理。电化学阻抗谱建模方法及经验介绍

    然而,分析不能仅停留在预测 θ 上。通过比较EIS数据的Nyquist表示形式和拟合模型,定量评价回归的可信度。之后,还会建议进行 测试。此外,为了获得 ,θ ±Δθ 需要在处估算置信区间。如图1所示,一种策略是使用渐近方差-协方差矩阵,它会给出近似置信椭球体。这个矩阵与Zmodel(fn,θ) 的敏感性密切相关。粗略地说,估计的不确定性(Δθ)对于最不敏感的参数的影响是最大的。了测量估计过程的统计量及其非线性,可以采用自举法,并产生一系列的综合实验,从这些实验中,每一个都可以进行回归。最终产生一个 Δθ 分布。如图1所示,除非满足某些条件(小误差和有限非线性),否则这些值可能偏离渐近椭球体所限定的渐近置信域。

    前面的讨论基于一个假设:存在一个精确的模型。但事实情况并非如此。当有多个可信的模型可用时,就应该对它们进行排序,寻找最合理模型。幸运的是,模型选择是有标准的。一个著名的例子是Akaike信息准则(AIC)。AIC通过计算来估计给定数据的统计模型的可信度。电化学阻抗谱建模方法及经验介绍

    通过最大似然估计,得到了各方案的最优模型。

四、总结

    解释的模糊性可能是EIS技术面临的最大挑战。合理建模可以在解决这个问题中发挥核心作用。为此,将前面介绍的各种建模方法结合起来非常重要。模型选择应该符合信息最大化的标准并符合物理学实际意义。此外,预计统计学不仅是单一光谱的回归,也将成为分析EIS数据的关键。例如,创建和分析大型数据集可以为该领域的重大进展铺平道路。

Francesco Ciucci, Modeling electrochemical impedance spectroscopy, Current Opinion in Electrochemistry, 2019, DOI:10.1016/j.coelec.2018.12.003

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参考文献:Current Opinion in Electrochemistry