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超薄稳定的导电聚合物电极/隔膜界面层助力高比能锂硫电池

【研究背景】

    锂硫(Li-S)电池由于其高的理论容量(1675mAh/g)和能量密度(2500kW/kg), 原料储量丰富以及环境友好等特点,被视为最具有应用前景的下一代电化学储能体系之一。然而,一方面,正极硫的绝缘性,较大的体积变化和多硫化锂的穿梭效应等问题,导致硫利用率不高和循环稳定性差;另一方面,负极锂在电化学循环过程中的低的库伦效率和不可避免的枝晶生长,导致了电池耐用性低和严重的安全问题。针对多硫化物的“穿梭效应”,一种有效的策略是用与多硫化物具有相互作用的材料对电池隔膜进行功能化改性处理。然而,这些功能化隔膜存在以下问题:①难以同步解决锂负极的问题;大量的非活性物质引入较大程度降低电池的能量密度;制备工艺复杂,难以实现批量制备,不利于实际应用。

【工作介绍】

    近日,华中科技大学武汉光电国家研究中心孙永明课题组利用简单的气相聚合法将导电聚合物聚吡咯(PPy)引入到商业化Celgard隔膜表面来制备功能化隔膜(PPy/Celgard),同时实现对正极/隔膜和负极/隔膜的界面的改善。值得注意的是,引入的PPy层重量和厚度分别仅为~0.13mg/cm2和~60nm,远远低于大多数文献所报道的数值,有利于保证Li-S电池的能量密度优势。这种PPy/Celgard隔膜使得金属锂对称电池能够在电流密度为1mA/cm2,每次循环面积容量为3mAh/cm2的条件下稳定循环250小时以上,过电位小于30mV。同时使用PPy/Celgard隔膜后,采用简单的碳纳米纤维/硫(CNF/S)复合物为正极(硫负载量5.73mg/cm2)的Li-S电池在0.2C下循环100圈后仍保持3.6mAh/cm2的高面积容量,容量保持率为75.6%。该工作所提出的“设计轻量、超薄的导电聚合物功能层来构筑稳定电极/隔膜界面”这一策略为推动高比能Li-S电池的研发提供了新思路。相关研究成果以“Engineering stable electrode-separator interfaces with ultrathin conductive polymer layer for practical high-energy-density Li-S batteries“为题发表在国际著名期刊 Energy Storage Materials 上。第一作者是博士研究生李元建。

【核心表述】超薄稳定的导电聚合物电极/隔膜界面层助力高比能锂硫电池 图1(a)气相聚合法制备PPy/Celgard隔膜。(b)Celgard和PPy/Celgard隔膜的数码照片。(c)Celgard和(d)PPy/Celgard隔膜的SEM图像。(e) 与最近其他文献中功能层厚度和质量的比较。PPy/Celgard隔膜的(f)XPS全谱和(g)N 1s XPS谱。结果表明:使用气相聚合法成功制备了超大面积23 cm x 6 cm的PPy/Celgard隔膜,并且其中PPy层重量和厚度分别仅为~0.13mg/cm2和~60nm,远远低于文献报道的功能化隔膜修饰层的数值。

超薄稳定的导电聚合物电极/隔膜界面层助力高比能锂硫电池图2(a)多硫化物从玻璃容器的左侧分别通过Celgard和PPy/Celgard隔膜扩散到右侧的渗透测试。(b)使用不同隔膜Li-S电池的开路电压随时间的变化。(c)使用电解液润湿隔膜的不锈钢对称电池的阻抗曲线。(d)使用电解液润湿隔膜的金属锂对称电池的计时电流曲线。结果表明:PPy修饰的Celgard隔膜一方面能够有效抑制多硫化锂的穿梭,缓解自放电现象;另一方面具有更高的锂离子电导率和锂离子转移系数。

超薄稳定的导电聚合物电极/隔膜界面层助力高比能锂硫电池图3 使用PPy/Celgard隔膜的Li||Li对称电池的电化学性质。(a-c)在电流密度为1mA/cm2,面积容量为1mAh/cm2的条件下的电池循环测试实验。(d) 在电流密度为1mA/cm2,面积容量为3mAh/cm2的条件下的电池循环测试实验。结果表明:使用PPy/Celgard隔膜的Li||Li对称电池在同等条件下显示出更低的过电位和更好的循环稳定性。

超薄稳定的导电聚合物电极/隔膜界面层助力高比能锂硫电池图4 使用PPy/Celgard隔膜的Li-S电池的电化学性能测试。(a) CV曲线;(b)0.1C下首次充放电曲线;(c)阻抗曲线;(d, e)0.5C下充放电长循环测试和相应的容量-电压曲线;(f, g)不同电流密度下充放电测试和相应的容量-电压曲线和 (h) 高硫载量正极0.2C下充放电循环测试。结果表明:使用PPy/Celgard隔膜的Li-S电池表现出高的比容量和好的循环稳定性。

超薄稳定的导电聚合物电极/隔膜界面层助力高比能锂硫电池图5(a-c)使用PPy/Celgard和(d-f) Celgard隔膜的Li-S电池循环后锂负极和硫正极的SEM图像。从图中可以看出,使用PPy/Celgard隔膜的Li-S电池循环后,锂负极表面光滑平整,未观察到枝晶结构或明显“死”锂层,同时硫正极表面未出现残留的非活性固态沉积物。这些结果说明了Celgard隔膜表面引入的PPy功能化层有效提高了锂负极和硫正极的稳定性和电化学可逆性,从而促进了Li-S电池电化学性能的提升。

【结论】

    通过简单的气相聚合方法,在Celgard隔膜表面引入了一层超薄轻量的PPy功能化层,同时改善了正负极和隔膜的界面。实验结果表明,引入的PPy功能化层的Celgard隔膜一方面能保证锂离子均匀流动,从而实现了锂负极上金属锂均匀的沉积和脱出,另一方面也能够有效的锚定多硫化锂,抑制多硫化锂穿梭效应。值得注意的是,引入的PPy层重量和厚度分别仅为~0.13mg/cm2和~60nm,对电池整体能量密度的影响极小。这项工作为实现Li-S电池中稳定的隔膜/电极界面提供了一种示例,对促进发展高能量密度Li-S电池具有重要意义。

Yuanjian Li, Wenyu Wang, Xiaoxiao Liu, Eryang Mao, Mintao Wan, Guocheng Li, Lin Fu, Zhen Li, Alex Yong Sheng Eng, Zhi Wei Seh, Yongming Sun*, Engineering stable electrode-separator interfaces with ultrathin conductive polymer layer for practical high-energy-density Li-S batteries, Energy Storage Materials, 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.05.005

作者简介

    孙永明,华中科技大学教授,博导,首届《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”入选者。孙永明教授长期从事新型储能电池材料与技术等方向的科学研究,在相关领域取得了一系列突出成果。近年来,在Science, Nature Energy, Nature Nanotechnology等知名国际期刊发表论文50余篇。其中发表第一作者或通讯作者论文20余篇,包括Nature Energy (2篇)、Advanced Materials (2篇)、Joule (1篇)、Energy & Environmental Science(1篇)、Chem(1篇)、Nano Letters(2篇)、ACS Nano(1篇)、Advanced Energy Materials(1篇)、Advanced Functional Materials(1篇)、Energy Storage Materials (2篇)、Nano Energy(1篇)等。所发第一作者或通讯作者论文7篇入选ESI高被引论文,1篇入选ESI热点论文,1篇入选ESI研究前沿论文。此外,申请美国专利4项,已公开2项。据google scholar, 所发论文引用超过7000次,H因子为38。

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参考文献: Energy Storage Materials

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