基于层间距扩大钒氧化物正极和锌/不锈钢网复合结构负极的高性能柔性半固态锌离子电池

【研究背景】

    与锂离子电池相比,水系可充电多价态金属离子电池具有成本低、操作方便、环境友好、安全性高等优点。其中基于两电子转移机制的水系锌离子电池因锌的储量大、理论容量高(820mAh/g)、氧化还原电位较低(-0.76V vs SHE)、在水中稳定性好等特点在近年来得到了广泛的关注。目前,水系锌离子电池的发展还受到一些问题的制约。如负极锌枝晶生长,缺乏合适正极材料。

【工作介绍】

    近日,南洋理工大学颜清宇教授课题组等人利用简单的水合肼部分还原V2O5的方法实现了在V2O5中同时引入混合价态、增加层间水含量和增大层间距。与前驱物V2O5相比较,层间距扩大的V2O5(E-VO)展现出更大的锌离子存储容量、倍率性能和循环稳定性。另一方面,作者通过简单的将锌片压到不锈钢网上构建了锌/不锈钢网复合结构(Zn/SS),有效抑制了锌枝晶生长,展现出比纯锌更好的循环稳定性。所构建的水系和柔性半固态锌离子电池均展现出优异的性能。该文章发表在国际知名期刊 Nano Energy上。博士后赵进为本文第一作者。

【核心表述】

    在负极方面,水系锌离子电池面临着锌枝晶生长问题。目前通过使用中性或者弱酸性电解液、锌表面涂层、电解液中加添加剂以及设计三维多孔锌结构等方法,锌枝晶生长问题可在一定程度上得到缓解。尽管如此,发展简便廉价的方法来抑制锌枝晶生长问题依旧很有必要。在正极方面,水系锌离子电池缺乏合适的正极材料。层状V2O5在可充电金属离子电池研究中得到了广泛研究。但是V2O5的循环性、导电性和离子扩散速度依旧有待提升。通过引入混合价态和氧缺陷可以提升V2O5的导电性和离子扩散速度,通过引入层间水可以扩大V2O5的层间距、屏蔽金属离子的有效电荷和稳定材料的结构。目前通过阳离子插层的方法引入混合价态会导致材料分子量增加,一定程度上降低电容。在高温下氢气或空气氛围中引入混合价态会导致层间水丢失。因此,在V2O5中同时实现层间距扩大、引入混合价态、避免阳离子插层以及保留一定量层间水将能够有效提升V2O5的锌离子存储能力。

    与V2O5相比,E-VO在保持V2O5的大尺寸片状结构特征的基础上层间距得到扩大,具有混合价态以及含有更多的层间水(图一a-c)。其大尺寸片状结构使得材料很容易成膜,展现出柔性特征(图一a中插图)。XANES和XPS表征结果显示E-VO具有混合价态特征(图一e,f)。引入混合价态可以提升材料的导电性。同时,由于存在混合价态,材料中会产生氧空位以维持电中性,氧空位的存在有利于快速离子传输和材料结构稳定。这些特征有利于E-VO展现出比V2O5更好的锌离子存储能力。所构建的Zn/SS复合结构中存在空隙(图一h),能提供更多的锌离子沉积面积和降低局部电流密度,从而利于抑制锌枝晶生长。基于层间距扩大钒氧化物正极和锌/不锈钢网复合结构负极的高性能柔性半固态锌离子电池 图一,正负极材料的形貌结构表征。E-VO的SEM(a)TEM(b)和HRTEM(c)图;(d)E-VO和V2O5的XRD谱;(e)E-VO、V2O5、以及标准样品的V K-edge XANES谱;E-VO和V2O5的V 2p XPS谱;(g)不锈钢网、锌片和Zn/SS复合结构的照片;(h)Zn/SS复合结构的SEM图;(i)不锈钢网、锌片和Zn/SS复合结构的XRD谱。

    与纯锌相比,Zn/SS复合结构展现出更好的循环性(图一a),这归因于Zn/SS复合结构具有比纯Zn更均匀的Zn沉积/析出性能。与V2O5相比,E-VO展现出更高的容量和倍率性能(图一c),和更小的电阻(图一d),这归因于E-VO具有混合价态,层间水较V2O5更多,层间距更大。同时,E-VO也展现出了优异的循环稳定性(图一e)。基于层间距扩大钒氧化物正极和锌/不锈钢网复合结构负极的高性能柔性半固态锌离子电池图二,所构建的正负极材料的电化学性能。(a)2mA/cm2 电流密度下Zn 和 Zn/SS对称电池的GCD曲线;(b)不同扫速下E-VO电极的CV曲线;(c)E-VO和V2O5的倍率性能;(d)0.1A/g电流密度下基于E-VO和V2O5电极的电池在循环10和50圈后的电化学交流阻抗谱;(e)基于E-VO正极电池在5A/g电流密度下的循环性和库伦效率。

    放电后E-VO的Zn XPS谱中显示明显的Zn 信号,表明Zn离子被成功插入到E-VO中。重新充电到1.6 V后,Zn信号急剧减小,表明大部分的Zn离子能够成功脱出,具有高可逆性(图三a)。这和O1s以及V2p 的XPS谱观测结果一致(图三b和c)。在放电过程中,XRD峰逐渐向高角度偏移,表明层间距减小。这是由于Zn离子插入后层间的静电排斥减弱所致。当放电至0.5 和0.3 V 时,在6.8, 13.4, 19.9, 26.4 和33.3°处出现了新的峰,这归因于Zn离子插层后形成了层间距更大的新相。相邻峰值间的差值几乎相等,表明E-VO的层状结构得以保持(图三e)。这些结果表明E-VO的结构稳定性好和可逆的Zn离子嵌脱过程。基于层间距扩大钒氧化物正极和锌/不锈钢网复合结构负极的高性能柔性半固态锌离子电池图三,E-VO在不同充放电电压下的非原位表征。(a)Zn2p,(b)O1s和(c)V2p在原始状态以及充放电后的XPS谱;(d)0.1A/g电流密度下E-VO的充放电曲线;(e)E-VO在不同充放电电压下的XRD谱。

    E-VO在不同扫速下均展现出比V2O5更大的电容贡献部分(图四a)。不同Zn离子插层状态下,E-VO中的Zn离子扩散系数均比V2O5中的高(图四d)。这均表明E-VO具有更高的倍率性能。基于层间距扩大钒氧化物正极和锌/不锈钢网复合结构负极的高性能柔性半固态锌离子电池图四,电极材料电化学动力学分析。(a)E-VO和V2O5电极在不同扫速下的电容控制过程和扩散控制过程的容量贡献比;(b)0.8mV/s扫速下显示电容贡献和扩散控制部分的E-VO的CV曲线;(c)E-VO和V2O5在0.05A/g电流密度下的放电GITT曲线;(d)E-VO和V2O5电极在不同锌离子插层状态下的Zn离子扩散系数。

    所构建的柔性半固态水基锌离子电池也展现出高容量,优异的倍率性能和长循环稳定性。不同弯曲状态下的充放电曲线可以基本重合,表明优异的柔性特征。

基于层间距扩大钒氧化物正极和锌/不锈钢网复合结构负极的高性能柔性半固态锌离子电池图五,柔性半固态Zn/E-VO电池的构建和电化学性能。(a)构建方法示意图;(b)不同弯曲状态下的正负极照片;(c)倍率性能;(d)0.1A/g电流密度下不同弯曲状态下的GCD曲线;(e)1A/g电流密度下的循环稳定性和库伦效率。

    通过简单的原位方法在V2O5中同时引入了混合价态,增加了层间水含量和增大了层间距。这使得到的E-VO具有更快的电荷传输特性,更多的Zn离子存储空间和更高的结构稳定性。所构建的锌/不锈钢网复合结构展现出比纯锌更低的极化和更均匀的锌沉积行为。以E-VO和锌/不锈钢网复合结构分别为正负极所构建的水系锌离子电池和柔性半固态锌离子电池均展现出优异的性能。

Jin Zhao, Hao Ren, Qinghua Liang, Du Yuan, Shibo Xi, Chen Wu, William Manalastas, Jr., Jianmin Ma, Wei Fang, Yun Zheng, Cheng-Feng Du, Madhavi Srinivasan, Qingyu Yan, High-performance flexible quasi-solid-state zinc-ion batteries with layer-expanded vanadium oxide cathode and zinc/stainless steel mesh composite anode, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.05.010

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参考文献:Nano Energy