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利用Li3PS4有效激活Li2S正极

作为用于Li-S或S基锂离子电池的有希望的正极材料,Li2S具有超过1100mAh/g的锂离子电容,其不仅可提供Li源,而且还可减轻硫电极的体积膨胀,但是Li2S在首次充电有非常高的初始活化势垒,这源于其晶体内的强离子键和形成溶剂化多硫化物的成核势垒,这样的势垒通常达到> 4.2V vs. Li+/Li,导致电池的比容量低以及电解质分解,循环稳定性差解决方法通常为两类:1)设计纳米尺寸的Li2S复合材料;2)在电解质中添加预溶剂化的氧化还原介体。虽然这两种方法在降低电荷过电位以及实现良好的性能方面取得了进展,但也带来了缺点:Li2S复合材料通常需要高温合成;加入电解质中的可溶性氧化还原介质将导致严重的内部穿梭;如果电池在组装后没有立即充电,使用预溶剂化的氧化还原介体可能会降低性能

    硫化物型固态电解质(STSSE)具有高离子导电性且可低温合成,这使其成为固态电池最有希望的电解质之一。然而在热力学上,STSSE在研究中电极上所施加电压范围内是不稳定的,由于STSSE在分解过程可以提供很多信息,氧化分解含P和S的STSSE是用于液态电池系统所需的氧化还原介体,由于这些产物仅在STSSE被氧化时产生,以将其呈现为可以在特定氧化电压下“开启”的化学发生器。对于Li2S基锂离子电池来说,常用过量的多硫化物作为氧化还原介质,这导致锂离子总量较低,理想的解决方案是使用最初休眠的氧化还原介体,其在电解质润湿过程无活性,在低质量比下有效,并且仅在首次充电时激活启动。

【工作简介】

    近日,河南师范大学化学与化学工程学院的白正宇教授与滑铁卢大学滑铁卢纳米技术研究所化学系的陈忠伟教授以及阿贡国家实验室化学科学与工程部的陆俊教授合作在在国际顶尖期刊 Nature Communication 上发表了题为:Electrochemically primed functional redox mediator generator from the decomposition of solid state electrolyte 的研究论文,Matthew Li为该论文第一作者。作者利用固态Li3PS4(硫代磷酸锂(LPS))用作氧化还原介体发生器,电化学“开启”以降低商用Li2S 的首次充电过电位。重要的是,仅通过将LPS直接简单混合到浆料中就可以实现性能的有效增强。X射线近边吸收光谱与电化学阻抗谱结合分析,表明产生的氧化还原介体对第一次加入硫化锂具有催化作用。该设计解决了电池中硫化锂活化过程与预溶剂化的氧化还原介体产生的低电解质含量的限制,并且在严格的条件下对其性能进行了测试。

【详情介绍】

    可溶性氧化还原介质的已被广泛用作Li2S活化剂,其中有代表性的添加剂是多硫化锂。使用Li2S的优势是其可作为Li离子源,与不含Li的负极配对,如果使用大量的LPS来活化Li2S将导致具有过量硫的脱锂正极,若没有另一个Li源,在随后循环中将不能锂化。值得注意的是,每个具有可溶性多硫化物的样品,都高于理论电荷比容量,这可能对应于穿梭。电解质含量的变化也会影响电极的可充电性,当总电解质含量调低到一定值时(保持恒定的LiPS:Li2S比率),比容量急剧下降,充电电位增加。基于Li2S的锂离子电池使用多硫化物,在低电解质含量时作为Li2S的活化剂,实际上是不太可能的。

LPS的电化学性质及其在商业Li2S中的应用

    LPS固态电解质在室温有高离子传导率,但其电化学分解使其应用得到限制。图1a显示了含有LPS的Li-S电解质的循环伏安图,在2.7 V和3.4 V处发现明显的阳极峰,进一步扫描证明了其在Li-S电解质中的氧化还原活性。LPS在恒电流脱锂产生了从2.7到3.1V的平台,接着是在3.2和3.6-4.0 V处的平台(图1b)。有LiNO3充电的电池容量为250mAh/g ,而没有LiNO3的电池(通常用于防止穿梭)需要超过430mAh/g(图 1c),在2.7-3.1V有平台,没有LiNO3的电池有较长电压平台是由于电解质中的LPS在氧化分解时产生可溶性氧化还原活性物质的穿梭。

    随着氧化还原活性物质从2.7 V(接近但高于Li2S 的氧化电位)开始产生,LPS可作为固态氧化还原介质发生器,可以电化学“开启”,溶解并入电解质中,分解产物可用于商用Li2S(Comm-Li2S)来增强正极的电化学性能,通过将LPS混合到Comm-Li2S电极浆料中,实现了电化学性质的显著增强。图 2a是用1 wt%和10 wt% LPS制备的Comm-Li2S电极的循环伏安图,与纯Comm-Li2S相比,电荷过电位随着LPS占比的增加而降低。LPS比率为1 wt%时,阳极峰为3.5 V和3.8 V,低于纯Comm-Li2S 电极所需的4.0 V氧化峰。在0.05C时,Li2S含量增加,Comm-Li2S 的充电电压显著降低(图 2b)。

    如图2c所示,存在双激活峰,第一个可认为是LPS的初始“开启”过程,然后是Li2S的激活。在初始激活过程存在平台,接着是在较高电压区域存在第二和第三平台,这可能与Li2S和LPS 的不同活化过程有关,其中平台可能是由于氧化还原介质浓度较高,而第二个平台可能是氧化还原介质浓度逐渐下降的原因。利用Li3PS4有效激活Li2S正极 图1. 硫代磷酸锂(LPS)在液体醚基电解质中的电化学测试数据。

利用Li3PS4有效激活Li2S正极图2. 将硫代磷酸锂(LPS)与Li2S-Comm混合作为电化学“开启”氧化还原介体发生器。

LPS在Li2S电化学活化中的应用

    电化学阻抗谱(EIS)揭示了电极是否有LPS的差异,图 3a,b是原位EIS测试的电压曲线。在EIS测试后,纯Comm-Li2S电池有一个明显尖峰重新启动其激活过程(图 3a),这表明Li2S 的活化过程随着时间变化,可能与多硫化物同时发生的竞争过程(阴极外扩散和阳极腐蚀)有关。纯Li2S-Comm电极的奈奎斯特图如图 3c-e,图 3f-h可以发现材料的阻抗随频率显著变化,在首次充电过程始终有一个小半圆,在高频范围有一个非常大的中频半圆,分别归于界面和电荷转移电阻。含有LPS的界面阻力似乎更高(图 3j),这是由于高比例的非导电材料(LPS和Li2S)所致。在初始活化后,含LPS电极界面电阻从105 Ω急剧下降到10 Ω,在整个充电过程中表现出轻微降低。对于纯Li2S来说,含LPS电极的较高充电电压和较低表观阻抗之间相矛盾,这可能是由于多硫化物的良好电荷转移能力及其在Li2S 的歧化反应中的作用。然而,不断需要纯Comm-Li2S电极来生成快速消耗的多硫化物,这导致多硫化物不能与剩余Li2S 适当反应,因此电压保持很高。

    为了阐明LPS对Li2S 充电过程的影响,进行了非原位X射线近边吸收结构(XANES)测试。图4a是在六种不同的电荷状态下测得的光谱,发现S的K边在首次充电过程发生了显著变化(图4b),从OCV到2.46 V,S的K边整体保持相同,其中Li2S 的凸起形状与文献一致,但在放大图中(图 4c)可以看出多硫化物峰(2468 eV)。在2.43 V的荷电状态下未检测到多硫化物(图 4c),而在充电早期检测到P 的K边缘变化(2.43 V,图 4d,e),表明Li2S 的初始活化过程不是由于多硫化物的形成。在较高的电压(3.62 V)下,与硫标准样品类似,其中Li2S 的凸起在2474 eV变为凹陷,在2.91 V下也不能发现Li2S 的凸起,这表明它大部分被消耗,即被氧化。

    原始OCV的初始P 的K边特征与文献几乎相同(图4e),但XANES特征在脱锂时有较大区别。据报道P 的K边在整个脱锂期间大部分保持恒定,仅边缘峰高减小,同时在较高能量下宽峰值总体增加,该工作中P 的K边(图4d)从OCV到2.91 V向高能级边缘偏移,从2.91至4.0 V向低能级边缘偏移,仅在充电初始阶段,P 的K边显示出边缘特征轻微增加和边缘高度减小(图4e),在2.46 V显示出的很大变化,表明P的键合环境发生了变化,在较高电压下边缘位置和形状发生显著变化。其中,2151 eV和2677 eV的峰可能是样品中存在P2O5,但这些在3.17 V左右的高能量峰占据优势且在3.62 V和4.0 V下的光谱向低能量峰方向偏移,表明这不仅仅是由于空气污染造成的。

    在4.0 V处获得的XANES光谱几乎完全恢复到在2.46 V下样品的特征(图4f),这表明分解的LPS发挥了催化作用,由于它没有恢复到与OCV或2.43 V相同的频谱,从OCV到2.43 V电极观察到边缘向更高能级移动,可能是LPS的初始启动(“开启”)的指示。含LPS电极的半电池在低电解质比和高质量负载下表现出好的循环性能,特别是基于商用Li2S 的电极。图5a显示LPS电极的循环稳定性,图 5b显示了各种电解质的循环稳定性,随着电解质含量降低,电荷过电位的明显增加,放电电位和容量相应减小。

利用Li3PS4有效激活Li2S正极图3. 测试的电化学阻抗谱(EIS)。

利用Li3PS4有效激活Li2S正极图4. 在首次充电过程中在各种电压下含有硫代磷酸锂(LPS)的Li2S电极的非原位X射线近边吸附光谱。

利用Li3PS4有效激活Li2S正极图5. 使用硫代磷酸锂(LPS)作为电化学“开启”氧化还原介体发生器添加的电化学性能。

可能的机制

    如图6步骤1所示,LPS最初脱锂,即“开启”,产生可溶性氧化还原活性产物,活化Li2S。然后可溶性氧化还原活性产物迁移至本体结晶Li2S(步骤2),它有助于产生多硫化物(步骤3),这与图2c中所示的双峰一致 。接下来是来自脱锂LPS的P与硫基物质结合(步骤4)稳定,随后用于与剩余Li2S的歧化反应。与典型的多硫化物的EIS相比,一些形成的脱锂LPS多硫化物可能提供更长的氧化还原活性寿命,因为在每个EIS测试后不需要再活化任何物种。在较高电压下,长链多硫化物通过高价多硫化物氧化成S8而脱离LPS (对应于图 3b的3.62和4.0 V处),其中P的 K边开始转移回到更低的能量水平,最后回到相同的边缘能级,并在充电结束时具有2.46 V(图 3e),这表明LPS产生的物质在Li2S 的充电过程中的具有催化作用。

利用Li3PS4有效激活Li2S正极图6. Li2S激活的示意图。

【小结】

    总之,利用P、S基固态电解质(LPS)的氧化分解作为一种电化学“开启”氧化还原介质发生器,并首次利用固态氧化还原介体用于活化商用Li2S,无需球磨或高能处理,通过简单的手工制作含有LPS的Li2S,其充电过电位显著降低。EIS和XANES测试表明在充电开始时LPS分解消失,随后形成硫的高电阻材料。此外,P和多硫化物之间存在一些键合,导致在测试期间具有长寿命的氧化还原活性物质产生。

Matthew Li, Zhengyu Bai, * Yejing Li, Lu Ma, Alvin Dai, Xuefeng Wang, Dan Luo, Tianpin Wu, Ping Liu, Lin Yang, Khalil Amine, Zhongwei Chen* & Jun Lu* , Electrochemically primed functional redox mediator generator from the decomposition of solid state electrolyte, Nat. Commun., 2019, DOI:10.1038/s41467-019-09638-4

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参考文献:Nat. Commun

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