一种无活性金属支撑的高倍率性能氧化物作为钠离子电池正极

【研究背景】

    近年来,随着现代社会智能电网的推广和对可再生能源的大力发展,对大型电力存储系统的需求不断增加。由于丰富的天然钠资源所带来的经济效益,钠离子电池被认为是最有前途的储能系统之一。此外,钠离子电池在相变、离子扩散和表面成膜等方面与锂离子电池具有相似的反应机理,因此锂离子电池对钠离子的研究具有重要的参考价值。由于正极材料的发展相对于负极较缓慢,人们普遍认为正极材料的性能是决定钠离子电池比容量、循环性能和电压的关键点。 因此,开发优异性能的正极材料至关重要。P2型NaxTMO2层状氧化物被认为是一种很有前景的正极材料,因其具有较高的比容量,放电平台和能量密度。然后,其中充放电过程中往往伴随着不可逆的相变反应导致其具有较差的循环性能和倍率性能。因此,发展一种无相变的氧化物正极对钠离子的发展具有重要的意义。

【工作介绍】

    近日,中南大学刘开宇课题组等人采用共沉淀法将Li引入到 P2-Na0.8Mn0.6Ni0.2Cu0.2O2NMNC)材料的过渡金属层,合理的设计了一种具有高性能的P2- Na0.8Li0.1Mn0.6Ni0.2Cu0.1O2(NLMNC)正极材料。这种材料在1.8-4.0V的电压区间保持着单相的P2结构,展现出较高的钠离子传输动力学和优异的倍率性能。相关成果发表在国际顶级期刊 Energy Storage Materials上,题目为”An Inactive Metal Supported Oxide Cathode Material with High Rate Capability for Sodium Ion Batteries”。中南大学研二硕士生陈涛为本文的第一作者。

【内容表述】一种无活性金属支撑的高倍率性能氧化物作为钠离子电池正极 图1. a) P2-NLMNC粉末XRD数据rietveld -图谱;b) NLMNC分子模型结构图;c)NLMNC样品SEM、d) TEM、e)HRTEM图像;f-j)元素在晶体中的分布。XRD精修结果表明,Li取代了过渡金属的位点并且由于Li+相对于Mn4+,Ni2+和Cu2+有更大的离子半径,使得晶胞参数的增加,这有利于Na+的脱嵌。一种无活性金属支撑的高倍率性能氧化物作为钠离子电池正极图2. a) Mn 2p, b) Ni 2p, c) Cu 2p, d) Li 1s的非原位XPS图。XPS结果表明Li在整个过程中并没有参与氧化还原反应,而Mn,Ni和Cu参与了氧化还原反应并负责提供所有的容量。一种无活性金属支撑的高倍率性能氧化物作为钠离子电池正极图3. a)扫描速率为0.2 mV/s的循环伏安图;b) 0.1 ~ 10C的倍率能力;c) NLMNC电极不同电流密度下的放电曲线;d) 0.1C循环性能;e) at 1A/g的循环性能。NLMNC电极在电流密度为1A/g时,初始放电容量高达84.7mAh/g, 在400圈循环后容量保持率为81.7%。此外,在电流密度为0.1C的电流密度下,在100圈后仍能保持135.1mAh/g的容量(保持率为83.1%)。相对于未引入Li的NMNC正极,NLMNC展现出更优异的循环性能和倍率性能。一种无活性金属支撑的高倍率性能氧化物作为钠离子电池正极图4. 以0.1C的电流密度下在1.8 ~ 4.0 V之间采集到非原位XRD图谱。其结果表明在1.8-4.0V的整个充放电过程中,NLMNC均保持着单相的P2型结构,且该结构具有很强的可逆性,这对材料长时间循环的结构稳定性起着重要的作用。一种无活性金属支撑的高倍率性能氧化物作为钠离子电池正极图5. NLMNC晶格参数随Na含量的变化规律。在Na+的嵌入和脱出过程中,晶胞体积的变化幅度较小。一种无活性金属支撑的高倍率性能氧化物作为钠离子电池正极图6. a)充电和b)放电过程中,GITT曲线和Na+扩散率随NLMNC电极状态的变化;在c)充电和d)放电过程中,NMNC电极的GITT曲线和Na+扩散率随电极状态的变化。整体上讲,NLMNC中钠离子的扩散系数相对于NMNC更大,结合XRD精修结果推测, Li的引入让材料的晶胞增大使得钠离子的嵌入和脱出更加方便,从而提高了动力学性能。

【结论】

    综上所述,采用共沉淀法成功地合成了一种新型的p2型NLMNC阴极材料。XRD分析和Rietveld精修证实Li离子占据了2a位点。恒电流充放电测试表明NLMNC电极展现出优异的倍率性能。XPS结果说明了Li在结构中作为了一个惰性元素起着支撑结构的作用。非原位XRD测试证明了其单相的P2结构和其较高的结构可逆性。结合GITT测试表明,NLMNC展现出来的优异的速率性能归功于稳定的单相结构。

Tao Chen, Jing Guo, Yi Zhuo, Hang Hu, Weifang Liu, Fang Liu, Penggao Liu, Jun Yan and Kaiyu Liu*, An Inactive Metal Supported Oxide Cathode Material with High Rate Capability for Sodium Ion Batteries, Energy Storage Mater., 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.05.009

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参考文献:Energy Storage Mater.