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CoP2富磷胶体纳米晶用于电/光电化学分解水制氢

【研究背景】

    氢能因具有清洁、燃烧热值高、可再生等优点,被视为最具潜力的新能源之一。利用半导体光电化学分解水制取氢气是一种集太阳能俘获、转换及存储于一体的绿色技术,被称为是无机光化学研究领域的圣杯。以Pt为代表的贵金属是目前最为优异的析氢催化材料,但其昂贵的价格和十分有限的储量,严重限制了其在大规模工业中的应用。因此,开发储量丰富的、廉价的和具有高活性的析氢电催化剂,以用于高效光电化学分解水制氢,是太阳能-氢能转换领域内一个重要的研究课题。

【工作介绍】

    近日,美国Wake Forest大学Scott M. Geyer教授课题组和哈尔滨工业大学(深圳)邱业君教授课题组合作在电/光电化学分解水制氢研究中取得重要进展。研究人员在其前期研究工作(Adv. Mater. 2018, 1705796)的基础上, 设计并成功合成出一种富磷过渡金属磷化物(TMPs)析氢电催化剂(CoP2胶体纳米晶)。在酸性电解液中,CoP2胶体纳米晶催化剂展现出与Pt相媲美的析氢性能,在39mV的过电位条件下就取得的-10mA/cm2的电流,其塔菲尔斜率仅为32mV/dec. 密度泛函理论(DFT)计算表明富磷状态不仅可以从物理上阻止H在多重Co原子上的过度吸附,而且可以稳定H在单个Co原子上的吸附。研究人员进一步将CoP2胶体纳米晶催化剂用于构筑p-Si/AZO/TiO2/CoP2 metal–insulator–semiconductor 光电化学器件,并用于光电化学分解水制氢。该p-Si/AZO/TiO2/CoP2 光电极在0 vs. RHE偏压下,其光电流达到−16.7mA/cm2,其输出光电压高达0.54 V。该文章发表在国际著名期刊 Advanced Materials上。李辉、文鹏和D. S. Itanze为本文共同第一作者。CoP2富磷胶体纳米晶用于电/光电化学分解水制氢

【核心表述】

CoP2富磷胶体纳米晶用于电/光电化学分解水制氢 图1 DFT模拟计算。CoP2 (a) (001) 晶面和 (b) (211) 晶面;H结合位点和吸附自由能在 CoP2 (c) (001) 晶面和(d) (211) 晶面;(e)邻近P原子分别在 (2111) 和 (001) 晶面上对吸附氢的稳定作用比较。

CoP2富磷胶体纳米晶用于电/光电化学分解水制氢图2 CoP2胶体纳米晶表征。(a) XRD谱图,(b) TEM 图片,(c) HRTEM图片(插图为SAED图片);(d)-(g) STEM图片和相应的EDS Mapping图片和线性扫描EDS图片;(h)XANES谱图;(i)EXAFS谱图。

CoP2富磷胶体纳米晶用于电/光电化学分解水制氢图3 电化学析氢性能。(a) 极化曲线;(b) 过渡金属磷化物电化学析氢性能比较图;(c) 析氢反应TOF图;(d) 稳定性测试图;原位Co K-edge (e) and P K-edge (f) XANES 图谱。

CoP2富磷胶体纳米晶用于电/光电化学分解水制氢图4 光电化学析氢性能。(a) 光电极能级示意图;(b) p-Si/AZO/TiO2/CoP2 光电极结构图;(c) 俯视SEM图片;(d) 选区EDS谱图;(e) 截面SEM图片;(f) 线性扫描EDS谱图;(g) j-E 极化曲线图;(h) j-t稳定性测试图;(i)光电化学阻抗谱图。

【结论和展望】

    通过热注入法合成形貌均一的CoP2胶体纳米晶催化剂,与共热法的Co2P和CoP胶体纳米晶催化剂比较电化学析氢性能。实验数据和理论计算证明,适当的富P状态可以使得H在催化剂表面的吸附和脱附达到必要的平衡,从而使得析氢自由能降低到0.019 eV。 通过界面调控,CoP2胶体纳米晶催化剂被进一步用于构筑p-Si/AZO/TiO2/CoP2 metal–insulator–semiconductor 光电极,用于光电化学裂解水制氢。在模拟太阳光照射下,复合光电极输出光电压高达0.54V,在0 vs. RHE偏压下,其光电流达到−16.7mA/cm2。更为重要的是,该光电极在0.5M H2SO4电解液中持续工作60h,其催化性能仅只有7.73%的衰减。

    该工作有望为探索过渡金属磷化物析氢电催化剂在光电化学分解水制氢领域的应用提供有益的思路和参考。

Hui Li, Peng Wen, Dominique S. Itanze, Michael Kim, Shiba Adhikari, Chang Lu, Lin Jiang, Yejun Qiu*, Scott M. Geyer*, Phosphorus-Rich Colloidal Cobalt Diphosphide (CoP2) Nanocrystals for Electrochemical and Photoelectrochemical Hydrogen Evolution, Adv. Mater. 2019, 1900813, DOI:10.1002/adma.201900813

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参考文献:Adv. Mater.

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