南理工Energy Storage Mater.: 一锅法&原位固相生长金属硫化物@氮硫共掺杂纳米管用于高效储钠

【研究背景】

    相较于锂离子电池，钠离子电池拥有储量丰富且成本较低等优势，近年来受到极大关注。但由于钠离子较大的离子半径，锂离子电池中得以商业应用的石墨负极材料无法直接用于钠离子电池。在目前所研究的钠离子电池负极材料中，天然丰度高且具有高比容量的过渡金属硫化物（MS）被认为是极具潜力的候选材料，然而多电子转化/合金化反应引起的体积变化以及电极表/界面严重的副反应不仅严重影响循环寿命，还伴随着电极材料较差的库伦效率。将MS与碳材料复合可以极大的提高硫化物导电性并缓解充放电过程中体积变化带来的应力，尤其一维的碳纳米管(CNTs)核壳结构能够将高活性MS很好地保护在内部。但目前报道的MS@CNTs合成方法工艺繁杂，有的对于设备有特殊要求，有的涉及催化剂使用及易燃有毒的有机气体，并且，MS和纳米管生长通常分步进行，效率低下且复合质量不高。因此，发展一种简单高效的制备方法实现碳纳米管包覆MS至关重要，当然，这对材料和能源领域也具有重要意义，可以促进MS@CNTs纳米核壳结构在其他应用上的推广和发展。

【工作简介】

    近日，南京理工大学杨梅副教授和夏晖教授报道了一种一锅法制备过渡金属硫化物包覆于氮硫共掺杂的超长碳纳米管中(MS@NS-CNTs)的普适性方法，在NS-CNTs固相生长过程中原位填充MS颗粒，纳米管长度可达10 微米(μm)以上。该方法碳纳米管生长涉及了金属离子-有机小分子间螯合/交联反应、MS晶粒的表面偏析、自催化固相生长和原位填充过程。将Ni₃S₂@NS-CNTs应用于钠离子电池，在醚类电解液中首周库伦效率高达93%，0.2A/g电流密度下容量为463mAh/g，相较于其它复合方式，该电极材料可实现300次稳定的充放电循环，相关成果发表在知名期刊 Energy Storage Materials 上，题为：“In-Situ Solid-State Growth of N, S Codoped Carbon Nanotubes Encapsulating Metal Sulfides for High-Efficient-Stable Sodium Ion Storage”。南京理工大学硕士生常晓庆和已毕业硕士生马依凡（现于美国乔治亚理工学院攻读博士学位）为本文的共同一作。

【核心内容】

1合成方法

   通过在惰性气体氛围中热解由一锅法得到的金属-有机分子交联物，可直接得到MS@NS-CNTs的纳米复合物，在碳纳米管生长过程中实现原位填充MS纳米颗粒。与此同时，N、S、O等元素均匀掺杂到碳纳米管壁中，丰富的掺杂位点赋予了碳纳米管独特的物理化学特性。该制备过程简单易于操作，可用于制备硫化镍、硫化钴、硫化铁等多种MS@NS-CNTs的纳米核壳复合材料，相应合成过程示意图如图1所示。

图 1 MS@NS-CNTs合成过程示意图，M可以是Ni，Co，Fe等过渡金属元素。

2 碳纳米管生长机理

    通过一系列的对照实验确定了由葡萄糖作为碳源，1000℃的热处理温度条件下可以得到高品质的硫化镍@氮硫共掺杂碳纳米管材料(Ni₃S₂@NS-CNTs)。本文着重对其生长过程中进行一系列非原位形貌表征及各阶段样品成分分析，深入细致地研究并揭示了MS@NS-CNTs的生长机理，其中包含了交联化学反应、表面偏析、自催化固相生长和原位填充等一系列过程。

图 2 三种不同碳源(柠檬酸、蔗糖和葡萄糖)在不同温度下得到的硫化物@掺杂碳样品SEM形貌图，右上角为三种不同碳源在800℃（碳纳米管未形成）得到的样品S 2p 高分辨XPS谱图。

图 3 Ni₃S₂@NS-CNTs 形貌结构表征：（a,b）SEM图；（c）单根NS-CNT包覆Ni₃S₂纳米颗粒TEM谱图和电子衍射图样。（d）HRTEM，清晰可见Ni₃S₂的(010)晶面及外层碳纳米管。（e, e1-e4）暗场STEM图以及C, N, Ni和S元素分布图。

图 4（a1-a6）不同生长阶段形貌变化的SEM图，从硫化物-碳中间体到超长掺杂碳纳米管完全形成的过程。b图为相应的关键过程示意图。

图 5 在三个烧结温度下分别得到的硫化镍@掺杂碳的XRD图谱(a)，热重曲线图(b)，拉曼谱图(c)，相应的XPS高分辨谱，(d)C 1s，(e)N 1s，(f)S 2p，Ⅰ代表Ni₃S₂@NSC-800，Ⅱ代表Ni₃S₂@NSC-900，Ⅲ代表Ni₃S₂@NSC-1000(Ni₃S₂@NS-CNTs)。

3 电化学性能

    该Ni₃S₂@NS-CNTs作为钠离子电池负极材料，在醚类电解液中实现了高首周库伦效率(93%)与长循环性能(300次)的兼得。通过钠离子扩散动力学分析，具有丰富掺杂元素(>12 at% N, S, O掺杂元素)的碳纳米管壳层并不会阻碍钠离子的扩散(见Supporting Information)，得益于表面大量的缺陷和多孔结构。

图 6 (a) Ni₃S₂@NS-CNTs电极材料在0.1mV/s扫速下的前3圈CV曲线。(b)在200mA/g电流密度下的恒电流充放电曲线。(c) Ni₃S₂@NS-CNTs电极材料的倍率性能。(d) Ni₃S₂@NS-CNTs以及其他对比组材料在200mA/g电流密度下的循环性能对比图。(e) 离子扩散和电子传输简图。(f)首次放电后产物的HRTEM。

4 SEI膜性质研究

    通常，负极材料在首次放电过程中，电解液在其固液相界面上会发生氧化还原反应，形成一层覆盖于电极材料表面的纳米级别的 “固态电解质界面膜”（solid electrolyte interface, SEI膜）以抑制电解质继续分解，在此过程中一部分钠离子不可逆的损失导致低的首周库伦效率，且不稳定的SEI膜会在后续充放电过程中不断破碎并重新形成，无法有效的保护电极材料的同时还会不断消耗电解液。本文中通过非原位XPS和TEM表征，发现该Ni₃S₂@NS-CNTs电极在醚类电解质中生成超薄稳定的SEI膜，该SEI膜中致密稳定的无机成分以及部分高度可逆的化学成分(如polyethers, -CF_x, carbonate/semicarbonate)保证了电极材料高效率-长循环的电荷储存过程。

图 7 Ni₃S₂@NS-CNTs在原始状态以及第一、二次放电-充电状态的C1s (a), F1s (b), O1s (c), S2p (d) 的XPS高分辨谱图。图中标记的灰线对应充放电过程中可观察的可逆化学组分变化。图e, f分别是原始Ni₃S₂@NS-CNTs和放电后边缘的HRTEM图。图g为电极-电解质界面处产生的SEI膜的示意图。

【结论】

    该工作介绍了一种简单普适性方法用于制备超长且均匀的掺杂碳纳米管包覆硫化物的纳米核壳复合结构，并深入研究探讨了碳纳米管的生长机理。同时，该类MS@NS-CNTs在醚类电解液中表现出高效率-长循环的电化学储钠性能，得益于界面生成的超薄、结构稳定的SEI膜，其由致密稳定的无机组分以及部分高度可逆的化学组分合理构成。

Xiaoqing Chang, Yifan Ma, Mei Yang,* Ting Xing, Lingyu Tang, Tingting Chen, Qiubo Guo, Xiaohui Zhu, Jizi Liu, Hui Xia,* In-Situ Solid-State Growth of N, S Codoped Carbon Nanotubes Encapsulating Metal Sulfides for High-Efficient-Stable Sodium Ion Storage, Energy Storage Mater., 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.04.039

    此外，利用尿素/硫脲分子热分解产物之一的二维g-C₃N₄作为软模版不仅能够制备得到超长的纳米管核壳复合结构，同时也可以得到一系列掺杂元素可控的石墨烯/类石墨烯及其与金属/金属硫化物的纳米复合材料。夏晖教授课题组在此前的研究工作中还将文中提及的一锅法应用于制备高质量的N掺杂石墨烯，N,S-共掺杂石墨烯，过渡金属M/金属硫化物MS(Ni-, Co-, ZnS_x)均匀分散于掺杂类石墨烯等一系列产物，这一系列材料在钠离子电池中均表现出优异的电化学性能，相关研究成果发表于J. Mater. Chem. A 2017, 5, 3179; ACS Nano, 2017, 11, 12658; Energy Storage Mater. 2018, 13, 134; J. Power Source 2018, 402, 340。

作者简介

    杨梅，穿青人，南京理工大学副教授，硕士生导师。2010年于北京交通大学获得理学学士学位，2015年于南开大学获得工学博士学位，师从周震教授。同年进入南京理工大学夏晖教授带领的纳米能源材料团队(NEM)。主要研究高能量密度、高功率密度的新型储能器件，迄今，已在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等期刊上发表SCI论文28篇，其中第一或共同通讯作者论文12篇，论文总引用1500余次，H-index 20。申请发明专利6 项，获授权专利2 项，先后主持了江苏省和国家自然科学基金青年项目各1项。

    夏晖，南京理工大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，江苏省杰出青年科学基金获得者、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、2018科睿唯安“高被引科学家”。格莱特纳米科技研究所纳米能源材料(NEM)课题组负责人(http://nem.smse-njust.com/)，在Nat Commun、Adv Mater、ACS Nano、Adv Funct Mater、Adv Energy Mater、Nano Energy等期刊发表论文130余篇，相关论文被SCI论文引用超过7000余次。主要从事全固态薄膜锂电池，超级电容器以及新型储能体系关键材料与器件的研究。重点探索高性能全固态薄膜电池的批量制备技术、三维电池结构设计，为新一代高效储能器件在消费类电子、可穿戴设备、电动汽车、军工航天以及能源互联网中的广泛应用提供基础。