有机-无机双网络结构溶剂化离子液体凝胶电解质

【研究背景】

    解决锂离子电池安全性问题最有效的手段之一是发展不可燃的电解质体系,离子液体由于其低挥发和不可燃的特性,使其在锂离子电池中的应用研究受到了广泛关注。同时,随着储能器件朝着更高能量密度、柔性化等方向发展,具有高安全性、可运用于锂离子电池的离子液体凝胶是一种极具应用前景的电解质体系。但是,现有的离子液体凝胶电解质通常存在力学性能差、与电极界面不稳定和锂离子迁移数低等问题,极大地限制了离子液体凝胶电解质的实际应用。近年来,双网络结构的凝胶材料由于其出色的力学性能吸引了科研工作者的重点关注。开发具有优异的力学性能,且能满足锂二次电池应用需求的离子液体凝胶电解质仍然极具挑展。

成果简介】

    近日,华中科技大学的胡先罗教授(通讯作者)团队报道了一种具有有机-无机双网络结构的溶剂化离子液体凝胶电解质SIGE,这种电解质融合了双网络结构和溶剂化离子液体的优点,其力学性能优异,可以耐受80MPa外力挤压变形后恢复原状;锂离子迁移数高达0.43,远超过使用普通离子液体电解液制备的离子液体凝胶电解质;与金属锂的兼容性好,用SIGE组装的LiFePO4/Li电池500次充放电循环后容量保持率95.2%,平均库伦效率99.8%,且电池充放电曲线极化没有增加。软包电池的电化学性能和安全性测试结果表明SIGE在高安全、柔性储能器件领域具有很好的应用前景。该文章以“Highly Tough, Li-Metal Compatible Organic–Inorganic Double-Network Solvate Ionogel”发表在Advanced Energy Materials上。华中科技大学材料科学与工程学院2017级博士生余乐同学为本文的第一作者。

【内容表述】

    作者运用连续的非水溶液溶胶凝胶和紫外聚合方法,制备了一种具有聚N,N-二甲基丙烯酰胺-二氧化硅(PDMA-silica)双网络结构的溶剂化离子液体凝胶电解质(SIGE),通过SEM、EDX和XRD等手段对SIGE的骨架结构进行表征发现,有机PDMA和无机Silica网络各自交联、相互穿插,共同构成了这种独特的空间三维网络互穿结构。这种独特的双网络结构赋予了离子液体凝胶出色的力学性能,其屈服强度和断裂伸长率分别达到3.7 MPa和169%。尤其SIGE在经80 MPa外力挤压变形后,电解质能够自发恢复原状,展现出极佳的力学性能。

有机-无机双网络结构溶剂化离子液体凝胶电解质 图1 (a-b)PDMA-silica双网络结构的SEM和EDX元素面扫描图;(c)双网络结构SIGE示意图。

有机-无机双网络结构溶剂化离子液体凝胶电解质图2 SIGE在经80MPa外力挤压变形后可恢复原状。

    由于溶剂化离子液体Li(G4)TFSI具有优异的热稳定性和低可燃性,SIGE在暴露在丁烷火焰中2s后,仍然保持初始状态,表现出传统凝胶电解质无法比拟的低可燃性,可以极大的提高锂电池的安全性能。

有机-无机双网络结构溶剂化离子液体凝胶电解质图3 SIGE的可燃性测试。

    除了力学性能和热稳定性,SIGE优异的电化学特性也是其能够应用于锂二次电池的一个重要基础,SIGE在室温和80℃时的离子电导率分别为1.2*104 和1.0*103 S/cm,更重要的是其锂离子迁移数可以达到0.43,远超过常规的离子液体基电解质(通常小于0.1),且电化学稳定窗口宽,可以匹配目前常用的大多数4V级正极材料,用其组装的Li|SIGE|LiFePO4电池,在500次循环后放电比容量为138.8mAh/g,容量保持率高达95.2%,得益于溶剂化离子液体在锂金属负极优异的电化学还原稳定性,电池的平均库伦效率为99.8%。电池的充放电曲线在500次充放电循环过程中没有表现出明显的极化增加现象,锂枝晶的生长被明显抑制。

有机-无机双网络结构溶剂化离子液体凝胶电解质图4 SIGE和EGPE的(a)离子电导率;(b)电化学稳定窗口和(c-d)锂离子迁移数测试结果;基于SIGE的锂对称电池在(e)室温,0.05, 0.1和0.2mA/cm2电流密度条件下和(f)80℃, 3mA/cm2下进行锂沉积/剥离循环测试结果;(g) Li|SIGE|LiFePO4在55℃下倍率及长循环测试结果;(h)不同循环圈数时的充放电曲线;循环后的锂片表面(i)及(j)截面的SEM图。

    作者还研究了SIGE与高镍三元材料NCM811匹配时的电池性能,发现使用NCM811做正极时,电池容量衰减较快,电池在进行59次充放电循环后容量仅为首次放电容量的62.9%,EIS测试结果表明电荷转移电阻Rct从未进行充放电前的1114 Ω增加至5822Ω。将电池拆解,保留原来电池中的锂片和SIGE,仅仅换上一个新的NCM811正极后,电池的放电比容量和Rct又恢复到初始水平,但电池在后续循环过程中容量衰减的趋势没有改变,上述结果表明电池容量下降的主要原因是正极材料NCM811和正极/SIGE界面恶化导致。通过向SIGE中引入少量双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)得到改性后的溶剂化离子液体凝胶电解质(mSIGE),用其组装的NCM811/Li电池的循环稳定性和库伦效率得到明显提高,102次充放电循环后容量保持率为67.5%,平均库伦效率99.4%,性能优于目前所有使用NCM811作为正极的固态/准固态锂二次电池。此外,通过XPS、Raman对循环过后的NCM811电极片进行分析,发现电极片表面生成了大量惰性的金属氟化物(如LiF和NiF2)和金属碳酸盐,导致NCM811不可逆的的容量损失和电极电解质界面阻抗迅速增加,是电池性能衰减的重要原因。而在SIGE中引入LiDFOB后,上述情况得到了明显改善。因此,通过对SIGE进行有针对性的改性,其有望可以更好地与其它电极材料进行匹配以发挥出更好的电化学性能。

有机-无机双网络结构溶剂化离子液体凝胶电解质图5 使用SIGE和mSIGE的NCM811/Li电池循环性能及库伦效率对比;(b) Li|SIGE|NCM811充放电循环前后及更换NCM811后的EIS测试结果;(c) Li|mSIGE|NCM811电池循环前及102次充放电测试后的EIS测试结果;(d) Li|mSIGE|NCM811在室温及55℃时倍率性能测试结果;(e)室温及(f) 55℃时不同倍率下的放电曲线;充放电循环前后的XPS能谱(g)F 1s,(h)C 1s和(i) Ni 2p对比。

    作者进一步研究了基于SIGE/mSIGE电解质的软包电池的电化学性能,并对其安全性和可靠性进行了评估。如图6a所示,Li|SIGE|LiFePO4软包电池经过40次充放电循环后电池容量没有发生衰减,Li|mSIGE|NCM811软包电池经过27次充放电循环后容量保持率为80%,与扣式电池测试结果一致。图6b显示,电池在被弯折或是被剪切后仍然可以正常工作。上述结果表明本工作所开发的SIGE在高安全、柔性的储能器件中具有应用前景。

有机-无机双网络结构溶剂化离子液体凝胶电解质图6 (a) Li|SIGE|LiFePO4和Li|mSIGE|NCM811软包电池循环性能测试结果;(b) Li|mSIGE|NCM811软包电池可以点亮‘HUST’的LED灯牌,且在被折叠和剪断后软包电池仍然可以继续工作。

【总结】

    综上所述,作者报道了一种具有有机-无机双网络结构的溶剂化离子液体凝胶电解质SIGE,这种电解质具有双网络结构和溶剂化离子液体的优点:双网络结构赋予了电解质优异的力学性能,而溶剂化离子液体热稳定性好、可燃性低、锂离子迁移数高且与金属锂兼容性好的优点也在SIGE中得到了充分的体现。用SIGE/mSIGE组装的LiFePO4/Li和NCM811/Li电池表现出优异的充放电循环性能,金属锂负极的锂枝晶生长也被明显抑制。软包电池的电化学性能及安全性研究结果进一步验证了SIGE在高安全、柔性储能器件中的应用潜力。该工作为发展高性能的离子液体凝胶电解质提供了重要借鉴和参考。

Le Yu, Songtao Guo, Yue Lu, Yaqian Li, Xiwei Lan, Dabei Wu, Ruguang Li, Siqi Wu, and Xianluo Hu*, Highly Tough, Li-Metal Compatible Organic–Inorganic Double-Network Solvate Ionogel, Advanced Energy Materials, 2019, DOI:10.1002/aenm.201900257

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参考文献:Advanced Energy Materials