构建固态电池体系助力SnS实现超低不可逆容量

【背景介绍】

    固态电解质由于在锂离子电池(LIBs)中较液态电解质在安全性、循环性和能量密度的优势而获得了较大的关注,它可以避免循环过程中电极材料在液态电解液里溶解的问题,抑制锂枝晶的产生,还可以减少活性材料接触电阻的增加。比较有意思的是,一些在液态电解液中性能较差的电极材料在固态电解质体系中却可以表现出优异的电化学性能,例如,LiNi0.5Mn1.5O4在液态电解液里锰离子会溶解,而在固态电池则有更好的性能;在Li-S电池体系中,固态电解质则被发现有预防多硫化物穿梭效应的功能。对于二价金属硫化物负极材料有着较高的理论容量,但目前实际测试中其固态电池性能比液态电池普遍要低很多,这种远低于理论容量的原因是因为二价金属硫化物在转化反应中的不可逆性,导致了第一圈循环会有巨大的不可逆容量。因此,如何提升转化反应的可逆性、降低首圈的不可逆容量,是解决二价金属硫化物在固态电解质中表现的关键问题。

【成果简介】

    近日,伊利诺伊大学香槟分校Paul V. Braun教授课题组以理论容量高、含量丰富且无毒的SnS材料为切入点,发现其大量的不可逆容量与在液态电解液中的不利相互作用有关,因此在硫化物基玻璃电解液中构建了由SnS纳米晶组成的固态电池,实现了SnS的可逆转化反应并提供了稳定的循环性能,特别是第一圈不可逆容量损失只有8.2%,明显低于在其他液态电解液中的表现(44.6%)。本工作发表在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上。

【图文导读】

    本文构建的固态电池如图1所示,合成的SnS纳米晶成四面体的闪锌矿(ZB)结构,粒径在500nm左右,通过控制Sn、S前驱体的比例、反应时间和温度,得到了形貌良好、大小均匀的晶体结构。

构建固态电池体系助力SnS实现超低不可逆容量 图1 (a)全固态电池的设计示意图;SnS纳米晶的(b)SEM和(c)TEM图像;(d)SnS纳米粒子的XRD图谱;(e)SnS纳米晶的高分辨TEM和对应的电子衍射图像。

    通过固态与液态电解液电池的性能测试(图2)可以看出,虽然第一圈的液态电解液电池表现出了很高的容量1123mAh/g,但是其第二圈容量就急速衰减到了635mAh/g(不可逆容量达到了43.4%),而全固态电池的首圈容量是802mAh/g,第二圈仍然可以保持735mAh/g,不可逆容量只有8.2%。除此之外,全固态电池的循环稳定性要远胜于液态电解液电池,100圈循环后仍保持629mAh/g的容量。通过分析两种电池的充放电曲线可以发现,液体电解液电池的第一圈放电时有一个1.25V的平台,而充电曲线里没有对应的充电平台,说明这部分容量是不可逆的;而全固态电池在充电曲线的1.85V的位置出现了一个平台,这与电池良好的可逆性有关,表明SnS在固态电解质中可以发生可逆的转化反应。

构建固态电池体系助力SnS实现超低不可逆容量图2 (a)ZB SnS电极在液态与固态电解液电池中的循环性能;(b)固态SnS电池在不同电流密度下的倍率性能;(c,d)与(e,f)分别是固态与液态电池的第1,2,5圈的充放电曲线与对应的微分容量图。

    为了研究液态电解液电池中SnS电极的不可逆转化反应,作者进行了XPS分析(图3),通过对比充电前后的S 2P图谱,可以发现在充放电后SnS没有恢复,放电产生的硫化锂仍留在电极内;经过10次循环后,S 2P的峰已经非常弱了,说明可能硫化锂在电解液中溶解而导致了S的损失。在5次循环后的Li电极上,可以发现明显的S元素的信号,这可能是由于溶解的硫化锂造成的。因此,本文将SnS液态电解液电池的不可逆转化反应归因于硫化锂在电解液中的溶解。

构建固态电池体系助力SnS实现超低不可逆容量图3 液态电解液电池的拆扣分析:(a)循环前、1圈后与10圈循环后的电极材料的归一化的S 2P的XPS图谱;(b)5圈循环后Li电极的扫描与S元素的EDS的叠加图像。

    另外一个已知的造成不可逆容量产生的因素是固体电解质中间相(SEI)的形成,在液态电解液电池第一次充放电容量的1123mAh/g中有一部分是由于SEI形成产生的,因此作者利用循环伏安(CV)测试不含LiPF6的电解液(EC:DMC,1:1 v/v)电池来评估了SEI的影响(图4),选择CV测试的原因是由于电解质盐的缺失,电解质中没有电荷载体,所以不适用恒流充放电测试。通过测试可以看出,在首次放电曲线中出现了大量的电流,包括了在0.85V左右的宽峰;而在固态电解质体系中没有观察到明显的电流,表明固体电解质中几乎没有发生电化学反应。通过图4c的计算结果表明,首圈扫描的累积电荷量达到了240mAh/g,接下来的两圈也有近100mAh/g的容量,表明了SEI的形成明显的存在于液态电解液体系的前几圈的充放电过程。因此证明了在固态电池中较小的SEI的生成也导致了其超低的不可逆容量。

构建固态电池体系助力SnS实现超低不可逆容量图4 (a)Li∥EC:DMC (1:1 v/v)∥SnS 液态电解液体系与(b) Li–In∥Solid electrolyte∥Ti固态体系的循环伏安测试曲线;(c)由(a)的CV曲线计算的电荷量。

    此外,对于SnS电极在固态电解质中的化学转化反应行为,作者通过非原位XRD、XAS等一系列手段进行了详细的研究(图5、图6),结果表明SnS在充放电的过程中发生的转化反应虽然不能保留结晶度,但转化反应在固态电池中是可逆的。对于SnS在固态电解液中的反应动力学也通过GITT测试进行了探究(图7)。

构建固态电池体系助力SnS实现超低不可逆容量图5 SnS固态电池在不同充放电状态的非原位XRD测试。

构建固态电池体系助力SnS实现超低不可逆容量图6 (a)放电和(b)充电过程中SnS在固态电池中的非原位XANES图谱;(c)SnS在固态电池中循环前、放电后与充电后的EXAFS图谱。

构建固态电池体系助力SnS实现超低不可逆容量图7 (a)ZB SnS固态电池室温下的GITT曲线;(b)在不同充放电状态下迟豫2小时后的电压差。

【总结】

    本工作通过对SnS在固态和液态电解液中的表现进行研究,发现通过构建固态电解液电池可以有效的提升SnS电极在充放电过程中的转化反应的可逆性,并且极大的降低了首圈的不可逆容量,并且提升了其循环稳定性。通过实验验证了固体电解质阻止了SnS活性物质的降解,限制了SEI的形成,使其发生可逆的转化反应。

Sanghyeon Kim, Jaewon Choi, Seong-Min Bak, Lingzi Sang, Qun Li, Arghya Patra, and Paul V. Braun, Reversible Conversion Reactions and Small First Cycle Irreversible Capacity Loss in Metal Sulfide‐Based Electrodes Enabled by Solid Electrolytes, Advanced Functional Materials, 2019, 1901719, DOI:10.1002/adfm.201901719

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参考文献: Advanced Functional Materials