天津大学EnSM：通过结构调控提高MOF衍生碳材料的电容性能

【研究背景】

碳材料是最常使用的双电层电容器电极材料，但是其较低的比容量限制了器件能量密度的提升，通过扩大电压窗口和提高材料比容量两种途径可以改善这种情况。而使用具有高电压窗口的离子液体作为电解液能够大幅提高器件的能量密度，但是离子液体的流动性较差，需要电极材料提供快速的扩散通道；此外，设计合适的碳材料孔结构，引入离子吸附位点，可以进一步增加电解液可接触的有效比表面积。因此，开发具有高比表面积和有利于快速传质的碳材料迫在眉睫。

使用金属有机骨架材料（MOF）作为前驱体是近些年来制备多孔碳材料的重要手段之一，特别是类沸石咪唑酯基金属有机骨架材料（ZIF）衍生碳具有高比表面积、大量微孔和高氮掺杂量等特点，在超级电容器领域具有较多应用，但是ZIF衍生碳最外侧大量微孔的存在不利于电解液的扩散，限制了其在离子液体中的性能发挥。同时，柔性超级电容器作为储能单元在柔性电子器件中拥有巨大的应用潜力，用凝胶电解液替代传统的液体电解液是实现柔性器件的重要步骤，目前常见的水系电解液（凝胶电解液）制约了器件的电压窗口，因此使用离子液体凝胶电解液将是获得高性能柔性超级电容器的重要途经。

【工作介绍】

近日，天津大学材料科学与工程学院的赵乃勤课题组报道了一种具有分级孔结构的碳材料，并将其应用于基于离子液体凝胶电解液的柔性超级电容器中。作者以ZIF-8复合材料作为前驱体，通过高温热解和活化两步获得高比表面积和分级孔结构的蜂窝状碳骨架材料（HHCF）。文中所制备的HHCF在水系和离子液体电解液中均表现出了较高的比容量和优异的倍率性能，组装的柔性超级电容器具有良好的机械性能、高的能量密度和功率密度。该研究成果以”Boosting the capacitive storage performance of MOF-derived carbon frameworks via structural modulation for supercapacitors”为题目发表于Energy Storage Materials 杂志上。本文的第一作者是天津大学博士生邓晓阳，通讯作者是赵乃勤教授。

【核心表述】

图1. 制备HHCF的流程示意图，将ZIF-8作为牺牲模板制备具有有序介孔结构的碳骨架，然后通过活化在介孔孔壁上引入大量的微孔，获得具有分级孔结构的蜂窝状碳骨架材料。

图2. 材料的结构和形貌表征图。ZIF衍生碳呈现颗粒状（a,d），没有观察到介孔的存在；活化前后蜂窝状碳骨架的有序介孔结构没有遭到破坏（e, f)；从透射图可以观察到在孔径约为20nm的介孔孔壁上存在尺寸更小的的介孔和大量的微孔（i）。

图3. 电极材料在水系电解液中的电化学性能表征。HHCF具有典型的电容特性，同时具有高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。通过电荷存储的定量计算可知经过结构调控获得的HHCF具有非常高的有效比表面积，多级孔结构有利于电解液的充分浸润，并且提高离子的吸附表面积。

图4. 电极材料在离子液体作为电解液的对称超级电容器中的电化学性能表征。该对称超级电容器在离子液体中具有高达3.5V的电压窗口。HHCF仍表现出典型的电容特点，并表现出高的能量密度和功率密度。

图5. 柔性超级电容器的示意图及电化学性能表征。用离子凝胶电解液替换离子液体后，材料仍表现出良好的电容特性，同时柔性器件具有高比容量和优秀的机械性能，单个器件可以点亮LED灯组成的“TJU”图案，表现良好的应用前景。

该研究通过使用ZIF-8作为牺牲模板制备了具有多级孔结构的蜂窝状碳骨架材料，提高了材料的可接触比表面积，提高了材料的双电层容量，展现出良好的倍率性能。本工作为MOF衍生碳材料的改性和高能量密度柔性超级电容器的开发提供了思路。

Xiaoyang Deng，Jiajun Li，Shan Zhu，Liying Ma，Naiqin Zhao, Boosting the capacitive storage performance of MOF-derived carbon frameworks via structural modulation for supercapacitors, Energy Storage Materials, 2019, DOI: 10.1016/j.ensm.2019.04.015