微电容器踏足芯片领域让其实现更高集成化自供电

近年来，自供电电子设备开始发挥越来越重要的作用，特别是在可穿戴电子设备、表皮电子传感器和物联网传感器（IOT）等应用中。这就产生了一系列的能量收集技术，如压电、摩擦电、热电微型发电机等。这些能量收集方法本质上都是间歇性的。因此，自供电装置需要集成芯片上的储能单元，以便与能量收集器协同工作。然而，传统电池缺乏必要的循环寿命，不能为无法更换电池的应用（例如植入式医疗生物传感器、远程传感器）提供所需的高功率。相比之下，微电容器（MSCs）具有很长的循环寿命、快速充电率和高功率密度。此外，通过提取电源所能提供的最大电流，与薄膜电池相比，MSCs充电效率更高，使超级电容器更适合于自供电系统应用。

    为了储存间歇式收集器的能量，交流信号必须先经过整流，然后再储存在电化学电容器中。许多关于自供电装置的研究在纳米发电机交流信号和存储电容器之间的接口处使用现成的大体积整流器，这些大体积整流器难以包装在IC芯片载体内。因此，用集成在同一芯片上的薄膜电子技术与电化学电容器制造的整流器来取代这些体积庞大的整流器是非常重要的。

【成果简介】

    自供电电子系统的发展需要集成芯片上的储能单元，以与各种类型的能量收集器接口。大多数研究都涉及到芯片电化学微型电容器，它们通过难以集成的大型硅基整流器与能量收集器连接。阿卜杜拉国王科技大学的Dr. M. K. Hota团队研究展示了电化学微电容器与薄膜晶体管、薄膜整流器的晶体管级集成。在这种方法中，薄膜晶体管、薄膜整流器和电化学微电容器共用相同的电极材料，从而形成高度集成的电化学芯片存储解决方案。薄膜整流器能够整流来自摩擦电纳米发电机或标准功能发电机的交流信号输入。此外，电化学微型电容器的自放电速度非常慢（≈18.75 mV/h），并且有足够的功率驱动各种电子设备。

【图文详解】

选择RuO₂作为微型电容器和晶体管电极的共用电极材料

    图1a显示了作者的设备概念示意图。该装置由微型电容器（图1b）组成，每个电容器使用30根长2350微米的指状物制造，每个指状物的宽度为100微米，两个指状物的间距为50微米，总表面积为0.096 cm²。整流器电路（图1c）是在同一基板上制造的。利用RuO₂作为微型电容器和晶体管电极的共用电极材料，制作了一个紧凑型整流器-电化学微型电容器装置，如图1d所示。

    选择RuO₂作为薄膜晶体管和电化学微电容器的电极材料有以下几个原因：

1）它是一种众所周知的赝电容电极材料；

2）它具有金属导电性，是微电容器和晶体管电极材料的重要特性；

3）具有良好的循环稳定性；

4）RuO₂工艺在经过适当的微观结构处理后，显示出非常好的自放电特性。

RuO₂薄膜性能表征

    采用反应磁控溅射技术，在室温下，以金属钌为靶，在Ar和O₂的混合气体中制备了不同的RuO₂薄膜。采用四探针测量法研究了不同RuO₂薄膜的电阻率随氧分压（OPP）和射频功率的变化。研究发现，电阻率随着OPP的增加而增加（图2a），但随着沉积射频功率的增加而降低。发现薄膜结晶度随着射频功率的增加而提高，导致薄膜更有序，因此电阻率降低。然而，应注意的是，电阻值与之前报告的溅射RuO₂的电阻率值相当。

    使用X射线衍射（XRD）研究了沉积在玻璃基板上的RuO₂薄膜的结晶度，如图2b所示。所有样品的主要结晶峰对应于RuO₂的（110）平面在2θ=28°处。值得注意的是，在较高的OPP下沉积的RuO₂薄膜的峰变宽了。在55°处发现了另一个宽峰，对应于使用超过20%OPP沉积的样品的（211）平面。这些峰与Ruo₂的金红石晶体结构一致。RuO₂薄膜进一步由拉曼光谱（图2c）表征，其显示三种主要拉曼振动模式，包括分别位于≈505、621和685 cm⁻¹处的Eg、A_1g和B_2g。发现Eg和A_1g峰较宽，在较高的OPP下具有红移，这表明薄膜的有序性较低。

    利用X射线光电子能谱（XPS）分析了不同RuO₂薄膜的化学成分，如图2d所示。可以观察到Ru 3P的XPS光谱是一个双峰，在较低和较高的结合能下分别观察到3P_3/2和3P_1/2。薄膜不显示金属Ru，而是完全氧化，峰与四种成分相匹配。从XPS曲线拟合结果中发现，随O_PP的增加，RuOx·yH₂O的含量增加。使用原子力显微镜检查了28%O_PP下沉积的RuO₂薄膜的表面形态，如图2e所示。发现玻璃基板上250 nm薄膜的粗糙度均方根值为1.95 nm。图2f显示了本研究中用于制造整流器的典型多层叠层的高分辨率截面暗场扫描透射电子显微镜图像。所有的层都可以用相对尖锐的界面清楚地识别，这说明了不同层的沉积过程是一致的。

薄膜晶体管整流器制备及其性能

    作者研究开发了薄膜晶体管（TFT），并将其用于制作片上整流器，随后将其与电化学微电容器集成。作者的目标是制造底部栅极结构的薄膜晶体管，其中晶体管栅极材料（RuO₂）与用于电化学微型电容器电极的材料相同。这是首次报道使用RuO₂作为栅极电极的基于ZnO的TFT。从典型TFT获得的输出和传输曲线分别如图3a、b所示。结果表明，输出曲线具有良好的饱和特性，传输特性曲线不存在滞后现象。所制备的TFT显示I_on/I_off >10⁸，亚阈值摆动≈791 mV dec⁻¹，高饱和迁移率（μ_sat）为≈12.82 cm2 V⁻¹ s⁻¹，通电电压为−2.13 V。用RuO₂作为栅极获得的TFT性能与文献中报道的基于氧化锌的TFT相当。

    本研究设计并制造薄膜晶体管整流器（TFTRs），其方法是将晶体管的栅极至漏极端短路，使器件仅在饱和区工作。因此，栅极到漏极短端充当TFTR的阳极（输入端），源端充当阴极（输出端）。因此，在对阳极施加正偏压的过程中，由于电场效应，在通道/栅极介质中发生电荷积累，因此，二极管的导电导致正向偏压配置，就像传统二极管一样。在向阳极端施加负电压的情况下，电子从通道/栅极介电界面耗尽。因此，TFTR会发生反向偏压，从而阻止负电压通过二极管。通过短接上述TFT的栅极至漏极端子，作者得到了≈104倍的不良直流整流比（图3c）。

    可以观察到，变速器油液温度为10V时的前进电流与变速器油液温度为10V时的接通电流相当。然而，TFTR的反向偏压电流为≈10⁻⁸，而TFT的关断电流为≈10⁻¹²。作者认为，负的打开电压的TFT限制它完全耗尽，导致高反向偏压泄漏电流。作者采取了一种策略来减少反向偏压整流漏电流，通过改变开关电压到更高的正值，同时保持相同的电子迁移率和通电电流，通过减小通道层的厚度来改变开启电压，保持TFT的其他层不变。然而，超过一定厚度的沟道层后，迁移率和通流开始显著降低。这里，作者包括了从通道厚度为≈20纳米和≈14纳米的器件获得的TFT性能。如图3d，g所示，两个器件均获得了良好的电流饱和。此外，从传输曲线中发现，对于通道厚度为≈14 nm的TFT，通电电压降至0.75 V（见图3h）。然而，饱和迁移率略有降低（≈11.96 cm² V⁻¹ s⁻¹），但仍可以接受校正操作。此外，还获得了≈10⁹的开/关比和417 mV dec^-1的低SS。在±10 V下获得了≈10⁷倍的良好直流整流比（图3i）。这种整流比可以与许多P-N结相媲美。

    对于单级TFTR的交流性能，使用示波器通过负载电阻捕捉输出信号（图4a）。图4b显示了不同峰间电压值的应用输入正弦信号（1 kHz频率）。使用5.5K、10K、46K、67K、98K、110K、10MΩ等不同外负载获得的输出半波信号如图4c所示，发现随着负载电阻的增大，当使用110KΩ电阻作为外负载时，正最大峰值电压增加到4.48V。然而，当使用10 MΩ作为外部负载时，峰值电压降至800 mV。在作者剩下的研究中，作者使用110 kΩ作为外部负载。但是，作者发现，与输入信号相比，输出信号的电压幅度较小（图4d），这意味着在TFTR上有一些电压降（因为通道有一个有限的电阻）。固定外部负载（110 kΩ），峰间电压为20研究了不同频率的输入信号，以监测输出性能，如图4e所示。结果发现，TFTR在10Hz至30kHz的频率范围内表现良好。在高于30kHz的频率下，输出信号没有很好地跟踪输入信号，导致整流不良。尽管作者的TFTR的高截止频率比传统二极管小，但它仍然适用于许多自供电传感器。

    此外，薄膜晶体管还具有国产摩擦纳米发电机（TENG）的输出信号。一个典型的TENG信号被用作TFTR的输入信号。结果表明，作者研制的具有RuO₂电极的薄膜晶体管可以对包括TENGs产生的各种输入交流信号进行整流，对于自供电系统，微型电容器作为集成微电源具有许多优点。将质量分数分别为0.5、2.5、5和10%的GA制备的四凝胶电解质溶液加入到聚乙烯醇-硫酸溶液中，在相同的RuO₂微超级电容器上涂覆的这四种凝胶电解质进行循环伏安法（CV）测量，如图5a所示。在100 mV s-1的扫描速率下，所有装置都获得了具有1.0 V电位窗口的近似矩形CV曲线。无氧化峰和还原峰的近似矩形CV形状显示出近乎理想的电容行为，具有良好的可逆性、高速率能力和电极表面的快速氧化还原反应。

    此外，发现CV曲线下的面积随着GA用量的减少而增加，这意味着交联剂的临界体积需要获得良好的性能，其中凝胶电解质可以产生足够的离子和活性电极/电解质之间的良好界面。SES随着GA含量的增加而急剧增加，从而导致更高的内阻。因此，在更大体积的GA下，电化学性能会下降。在0.1 mA cm⁻²的固定电流密度下，使用恒电流充放电（CD）测量进一步研究电容行为，如图5b所示。所有的CD曲线都显示出接近线性和对称的电荷和放电曲线，这表明在快速的电流-电压响应下具有良好的电容行为。

    作者研究了四种不同的RuO₂厚度（125、250、500和750 nm）下，RuO₂电极厚度对电化学性能的影响。CV和CD曲线分别如图5d、e所示。可以看出，面积电容随RuO₂厚度的增加而增加，如图5f所示，这可以归因于暴露在电解液中的电极表面积的增加。在实际操作中，由于电子电路会产生热量，在30–80°C（图5g）范围内也研究了温度依赖性CV和CD曲线，这表明作者的设备在高温操作期间可以保持稳定。在10000次连续充电/放电循环后，几乎95%的初始电容保持不变（图5h）。另一方面，当一个MSC获得1 V的电位窗口时，可以通过串联两个MSC将其增加到2 V（图5i）。

    本文首先利用函数发生器发出的交流信号对一个MSC充电，证明了集成微电容器-薄膜整流器系统的片上存储性能。在向MSC施加任何信号之前，对两个电极进行短路，以去除任何预先存储的电荷（图6a，区域“i”）。将不同频率的正弦交流信号（恒定的峰间电压20V）施加到TFTR的输入端，将TFTR的输出直接施加到MSC，使其充电至1V（图6a，区域“II”）。达到1 V后，关闭输入信号，在再次短接两个MSC电极（图6a，区域“iv”）之前，监测电压形式的存储电荷100 s（图6a，区域“iii”）。发现MSC充电率≈34 mV s−1，随应用输入信号频率的增加而降低（图6b）。另一方面，如图6c所示，还监测了输入信号峰值峰值峰值电压对MSC充电的影响，允许不同的输入信号通过TFTR对MSC充电40秒，然后切断输入信号。研究发现，充电速率随着施加输入信号的峰间电压的增加而增加，如图6d所示。然而，研究发现，施加5 V峰间电压的输入信号不会发生充电，这不足以在分配的时间内给MSCs充电。真正的片上设备的光学图像如图6e所示。此外，作者在图6f中演示了作者的微型电容器可以为商用数字湿度温度计供电。

【结论展望】

    本文演示了电化学微型电容器和薄膜电子器件的集成，这两种器件都使用单触点材料（RuO₂）。本研究的薄膜整流器可以取代体积庞大的封装硅整流器，通常用于自供电传感器系统。这将实现真正的芯片内晶体管级能量存储，通过使其更紧凑、更兼容标准制造方法，可以彻底改变自供电传感器。事实上，本研究常用的电极材料原则上可以使用其他电化学活性材料实现，如石墨烯、MXene和其他氧化物。本研究还通过使用摩擦电纳米发电机和交流输入信号演示了集成的电化学微型电容器-薄膜整流器系统的功能，这些信号被正确地存储，并用于为多个电子设备供，为开发集成薄膜电子学的小型片上电化学微功率单元开辟了一条新途径。

Mrinal K. Hota, Qiu Jiang, Zhenwei Wang, Zhong Lin Wang, Khaled N. Salama,* and Husam N. Alshareef*, Integration of Electrochemical Microsupercapacitors with Thin Film Electronics for On-Chip Energy Storage, Adv. Mater. 2019, 1807450. DOI:10.1002/adma.201807450