上硅所AEM:防火型凝胶聚合物电解质显著提升锂电池安全性能

【研究背景】

    凝胶聚合物电解质GPE)在一定程度上兼顾了固态聚合物电解质(SPE)的安全性以及液态电解质的高离子电导率。因此,GPE被认为是短期内最切合实际应用的一种电解质体系。研究较多的是基于PVDF及其衍生物的凝胶聚合物电解质体系。为进一步提升其安全性能以及电化学性能,科研工作者们做了大量的研究工作,主要包括有机-有机共混改性,有机-无机复合改性,物理/化学交联改性等。然而,大多数文献并未对凝胶聚合物电解质的安全性能进行详细的报道。其主要原因是凝胶电解质中仍然含有一定量的可燃性液态电解质,仍然存在安全隐患。另一方面,目前常用的相转换法等凝胶聚合物电解质的制备过程中涉及到大量挥发性有机溶剂的使用,污染环境,增加成本,且制备过程繁琐。通过原位交联聚合制备的方法可以避免上述过程并减少有机溶剂的使用。

【工作介绍】

    近日,中国科学院上海硅酸盐研究所温兆银研究员课题组以石榴石型固体电解质(Li6.4Ga0.2La3Zr2O12, LLZO-Ga)为引发剂和离子导电型填料,在PVDF-HFP的磷酸三乙酯/氟代碳酸乙烯酯(TEP/FEC)混合溶液中引发PVDF-HFP的脱氟和交联过程,从而实现凝胶聚合物电解质的原位制备。文章对凝胶转变过程的机理进行了研究。优化后的凝胶聚合物电解质在20℃时离子电导率达到1.83×10-3 S/cm,室温下电化学稳定窗口4.75V。并且,该凝胶聚合物电解质具有优异的耐火性能,所组装的锂电池在剪切和火烧条件(火焰温度528℃)下仍然能够正常为发光二极管阵列供电。基于该凝胶聚合物电解质的三元锂电池表现出较好的循环稳定性。该工作提供了采用防火型凝胶电解质兼顾凝胶电解质优良的离子电导率同时保证凝胶聚合物电解质及相应锂电池的安全性的研究思路。相关研究结果以“In Situ Generated Fireproof Gel Polymer Electrolyte with Li6.4Ga0.2La3Zr2O12 As Initiator and Ion-Conductive Filler”为题发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials 上。

【图文导读】

图一 制备过程及所制备凝胶聚合物电解质组成示意图上硅所AEM:防火型凝胶聚合物电解质显著提升锂电池安全性能 (a)原位制备防火型凝胶聚合物电解质的示意图,(b)所制备的防火型凝胶聚合物电解质的组成示意图。

图二 凝胶化情况展示及凝胶聚合物电解质形貌表征

上硅所AEM:防火型凝胶聚合物电解质显著提升锂电池安全性能(a)不同LLZO-Ga含量下的凝胶转变情况,(b)所制备的凝胶聚合物电解质膜的光学照片,(c)所采用的LLZO-Ga粉体的SEM形貌,(d)所采用的LLZO-Ga粉体的粒径分布,(e-j)所制备的凝胶聚合物电解质的SEM形貌。

图三 凝胶化机理研究、示意图及燃烧实验

上硅所AEM:防火型凝胶聚合物电解质显著提升锂电池安全性能(a-c)制备过程凝胶化机理探究,(d-e)可能的凝胶化过程机理示意图,(f-g)燃烧对比实验。

图四 凝胶聚合物电解质电化学性能表征

上硅所AEM:防火型凝胶聚合物电解质显著提升锂电池安全性能(a)热重曲线,(b)保液率,(c-d)离子电导率,(e)电化学窗口,(f)离子迁移数。

图五 三元锂电池测试及电池剪切燃烧实验

上硅所AEM:防火型凝胶聚合物电解质显著提升锂电池安全性能(a)NCM523锂电池循环测试,(b)NCM52锂电池倍率性能,(c-d)循环前后电化学阻抗谱及拟合曲线,(e-g)循环前后锂负极表面SEM形貌,(h-l)软包NCM523锂电池的剪切和燃烧实验。

【总结】

    本文设计和制备了一种具有防火特性的凝胶聚合物电解质。在制备过程中,LLZO-Ga被引入作为引发剂和离子导电型填料,从而实现了凝胶聚合物电解质的原位生成。该制备方法具有高效、环保的特点。所制备的凝胶聚合物电解质表现出高的离子电导率和电化学稳定窗口。更主要的,基于该凝胶聚合物电解质的三元锂电池在剪切和燃烧实验中表现出了优异的安全性能。本论文的主要目的是提供采用防火型凝胶聚合物电解质来兼顾凝胶聚合物电解质的安全性并同时提升凝胶聚合物电解质和锂电池安全性的思路。

Dong Xu, Jianmeng Su, Jun Jin, Ce Sun, Yadong Ruan, Chunhua Chen, Zhaoyin Wen, In Situ Generated Fireproof Gel Polymer Electrolyte with Li6.4Ga0.2La3Zr2O12 As Initiator and Ion‐Conductive Filler, Adv. Energy Mater., 2019, DOI:10.1002/aenm.201900611

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参考文献:Adv. Energy Mater.
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