1. 首页
  2. 碱金属

均匀、高离子电导率硫化锂保护层用于金属锂负极

【研究背景】

    随着便携电子设备和电动汽车的快速发展,人们对可充放锂电池的能量密度提出了更高的要求。金属锂负极因为其最高的理论比容量(3860 mAh g-1)和极低的氧化还原电位(-3.04 V vs 标准氢电极)的优点,而被认为是下一代高能量密度锂电池中最具有潜力的负极材料。然而在电极的充放电过程中,高化学反应活性金属锂负极的大体积波动致使原本可以保护负极的固体电解质界面(SEI)破裂,进而导致了锂枝晶的生长和负极活性物质的损失,因此需要一种稳定的人工SEI来持续保护金属锂负极。目前,关于SEI的研究多集中于采用电解液添加剂,然而由此方法获得的SEI一般为人工SEI组分与电解液/金属锂副反应产物的混合物;而这些镶嵌在人工SEI中的副反应产物对SEI稳定性产生的影响却罕有报道。另一方面,随着多种人工SEI(如LiF,Li­3N,Li2S及衍生物等)的问世,不同SEI本身的性质(如离子电导率)对金属锂负极稳定性的影响也亟需阐明。

【工作介绍】

    近日,美国斯坦福大学崔屹教授课题组通过硫蒸汽-金属锂的气固界面反应方法,成功设计并制造了一种新型的均匀、高离子电导率硫化锂SEI以用于稳定金属锂负极。与传统电解液添加剂方法相比,该高离子电导率(10-5 S/cm)的人工硫化锂SEI有效避免了低离子电导率的电解液副产物的引入(如碳酸锂10-8 S/cm, 氟化锂10-9 S/cm),并可以应用于对硫系添加剂溶解度低的传统碳酸酯类电解液体系。在高循环面容量和高电流密度的电池循环条件下(5mAh/cm2, 2mA/cm2),该均匀硫化锂SEI保护膜仍能有效抑制锂枝晶的生成,并实现了900圈稳定的Li-LTO全电池循环。此外,作者通过XPS分析、原位光学显微镜和COMSOL模拟证明,降低SEI中化学成分的复杂度和提高SEI的离子电导率对于SEI和锂金属负极的稳定性至关重要。相关研究成果以“Uniform High Ionic Conducting Lithium Sulfide Protection Layer for Stable Lithium Metal Anode“发表在 Advanced Energy Materials 上。第一作者是陈皓。

【核心表述】

均匀、高离子电导率硫化锂保护层用于金属锂负极 图1 均匀硫化锂SEI的制备和原理。(a)将银色金属锂置于含有硫蒸汽的容器中,经过24小时加热后可获得浅金黄色、具有均匀硫化锂保护层的金属锂负极。(b)在不同SEI保护下,金属锂负极工作原理的示意图。在负极沉积锂过程中,被高离子电导率SEI保护的金属锂表面易形成大尺寸的沉积颗粒,这有利于SEI的稳定性;而被低离子电导率SEI保护的金属锂表面易形成小尺寸的枝晶状沉积颗粒,进而使得SEI破裂;当金属锂表面同时存在高离子电导率和低离子电导率的SEI时,金属锂更容易沉积在高离子电导率SEI下的电极表面。这导致了不均匀的沉积体积分布,进而撕裂SEI。

均匀、高离子电导率硫化锂保护层用于金属锂负极图2 硫化锂SEI的表征。(a-b)显示制备的均匀硫化锂SEI的上表面形貌的SEM图像(a)和横截面SEM图像(b),展示出一层62nm厚度、均匀的硫化锂保护层覆盖在锂金属上。(c-d) 含有均匀硫化锂SEI的锂金属的XRD图谱(c)和表面XPS图谱(d),证明制备的硫化锂SEI中基本不含其它杂质成分。(e-g)通过不同时间长度的氩离子刻蚀,获知均匀硫化锂SEI的深度元素组成分析(e-f)及结构示意图(g),证明该通过气-固反应获得的、覆盖于金属锂表面的均匀硫化锂保护层里基本没有其它化学成分的存在。(h-j)通过不同时间长度的氩离子刻蚀,获知常规通过多硫化锂添加剂方法制备的“添加剂硫化锂”SEI的深度元素组成分析(h-i)及结构示意图(j)。受限于电解液溶剂和金属锂的副反应,在常规添加剂方法制得的硫化锂SEI中存在大量副产物如碳酸锂,磺酸锂等。而这些碳酸锂副产物具有非常低的离子电导率(10-8 S/cm),会严重损坏SEI的稳定性。

均匀、高离子电导率硫化锂保护层用于金属锂负极图3 使用硫化锂SEI的对称电池及全电池循环。(a)用含有均匀硫化锂SEI的锂金属负极、含添加剂硫化锂SEI的锂金属负极、和纯锂金属在1MLiPF6,EC/DEC碳酸酯电解液体系中进行对称电池循环。在电流密度为2mA/cm2,每次循环面积容量为5mAh/cm2的条件下,含有均匀硫化锂SEI的金属锂负极显示出更长的循环寿命。(b)在不同循环次数后的电化学阻抗图谱。含有均匀硫化锂SEI的金属锂负极显示出非常稳定的内阻。(c)纯锂金属负极在50圈循环后展示出明显的枝晶形貌的SEM图像。(d)含均匀硫化锂SEI的锂金属负极在100圈循环后展示出非常均匀的无枝晶形貌的SEM图像。(e-f)含添加剂硫化锂SEI的锂金属负极在100圈循环后展示出枝晶和大颗粒共存的表面形貌的SEM图像。这一形貌与前述机理示意图相吻合。(g)在负/正极容量比为10的条件下,使用含均匀硫化锂SEI的锂金属负极的Li-LTO全电池可达900圈稳定循环,远远超过使用添加剂硫化锂SEI和纯锂金属负极的Li-LTO全电池。(h)在负/正极容量比为4的条件下,使用含均匀硫化锂SEI的锂金属负极的Li-LFP全电池可达150圈稳定循环,远远超过使用添加剂硫化锂SEI和纯锂金属负极的的Li-LFP全电池。使用的电解液均为1MLiPF6,EC/DEC碳酸酯电解液。

均匀、高离子电导率硫化锂保护层用于金属锂负极图4 使用硫化锂SEI的原位电池的光学显微图像分析和循环后的XPS深度元素组成分析。(a-h)在不同循环次数后,使用添加剂硫化锂SEI的金属锂负极和纯金属锂负极均生长出大量的锂枝晶;而含有均匀硫化锂SEI的金属锂主要生长出大尺寸的球状颗粒,并几乎没有生长出枝晶。(i-j)含有均匀硫化锂SEI的金属锂负极在100圈循环后的XPS深度元素组成分析(i)和示意图(j)。该SEI由最初的均匀硫化锂保护层转变为双层结构:外层为电解液分解产物碳酸锂和磺酸锂;内层为原始的完整硫化锂保护层,且不含有碳酸锂或磺酸锂等副产物。这表示均匀硫化锂的保护功能在循环后仍被很好的维持下来,没有出现SEI破损情况。(k-l)含有添加剂硫化锂SEI的金属锂负极在100圈循环后的XPS深度元素组成分析(k)和示意图(l)。该SEI由最初不均匀的、硫化锂为主要成分的结构转变为以电解液分解产物碳酸锂为主要成分、多种副产物混杂的无序马赛克结构。这表明了最初硫化锂的保护功能已经基本丧失。

均匀、高离子电导率硫化锂保护层用于金属锂负极图5 COMSOL模拟结果。(a)具有不同离子电导率的SEI保护层的金属锂负极模拟结构。考虑到无法避免的SEI不均匀现象,作者在SEI中引入了一处缺陷以模拟实际情况。(b-c)模拟的电化学沉积过程中锂离子传输分布示意图。随着SEI离子电导率的降低,更多的锂离子传输集中在SEI的缺陷部分,从而提高了缺陷下方集流体/SEI界面处的锂沉积速率和沉积体积。(d)在不同的SEI离子电导率条件下,金属锂沉积速率分布曲线图。随着SEI离子电导率的降低,在缺陷下方的集流体处的锂沉积速率大幅提高,进而导致更严重的局部体积变化不均匀以破坏SEI。(e-g)当金属锂表面同时存在高离子电导率SEI(10-5 S/cm,与硫化锂相同)和低离子电导率的SEI(10-8 S/cm,与碳酸锂相同)时的锂离子传输及沉积模拟结果。模拟得知,金属锂仅会沉积在高离子电导率SEI的下表面,形成局部体积变化不均匀进而撕裂原始的SEI。

【结论】

    通过硫蒸汽-金属锂的气-固界面反应方法,实现了一种新型的均匀、高离子电导率的硫化锂人工SEI,同时避免了电解液与金属锂的反应副产物的掺杂。实验数据和计算数据证明,高离子电导率有利于抑制SEI缺陷引起的局部离子传输及体积变化失衡,而不同离子电导率的SEI组分的混合会导致局部锂沉积体积变化过大以撕裂SEI。因此,这种均匀成分、高离子电导率的人工硫化锂SEI可有效阻止SEI破裂、抑制锂枝晶生长、提高全电池寿命。这项工作为实现安全长效的碱金属阳极提供了有前途的设计原则,对促进发展高能量密度电池具有重要意义。

Hao Chen, Allen Pei, Dingchang Lin, Jin Xie, Ankun Yang, Jinwei Xu, Kaixiang Lin, Jiangyan Wang, Hansen Wang, Feifei Shi, David Boyle, and Yi Cui, Uniform High Ionic Conducting Lithium Sulfide Protection Layer for Stable Lithium Metal Anode, Advanced Energy Materials, 2019, DOI:10.1002/aenm.201900858

本文由能源学人编辑Lyncccom发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/24100.html

参考文献:Advanced Energy Materials

联系我们

15521390112

邮件:nyxrtg@energist..vip

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code