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慈立杰Energy Storage Mater.:原位碳包覆Sn4P3用于高效储钾

【研究背景】

    近年来,随着便携式电子设备、电动汽车和大规模能量存储系统的快速发展,对储能器件的能量密度和功率密度提出了更高的需求。目前,锂离子电池(LIB)的应用最为广泛,但是由于锂资源的地壳储量较低(~17ppm)且地理分布不均(~70%分布于南美洲),导致锂离子电池的成本逐年升高,从而限制了其在大规模用电设备中的应用。相比之下,同为碱金属元素的钾也具有与锂相似的电化学性质,而且其地壳丰度(~15000oon)也远高于锂。从而引起了研究者们的广泛关注。然而,目前大量报道的碳基负极材料的容量普遍不高但循环稳定性较好,而非碳基材料(如合金型负极和相转变型负极)虽然具有较高的理论容量,但由于钾离子半径较大(1.38Å,锂离子半径0.76Å),电极材料在储钾过程中会面临着严重的体积膨胀,从而往往表现出较差的倍率性能和较短的循环寿命。因此,构筑碳基-非碳基复合材料,是一种制备高性能钾离子电池负极行之有效的策略。

【工作简介】

    近日,慈立杰教授课题组以柠檬酸亚锡二钠为前驱体,通过煅烧和溶剂热两步处理,得到原位多级孔结构碳包覆的Sn4P3@C复合材料。该复合材料表现出了优异的储钾性能,如:高可逆容量(473.3mAh/g@50mA/g)、优异的倍率性能(183.6mAh/g@2000mA/g)和良好的循环稳定性(181.5mAh/g@500mA/g,800圈)。此外,研究人员还通过GITT(恒电流间歇滴定)和非原位XRD等手段对Sn4P3@C电极的储钾机理和优异的电化学性能进行了深入探究。该研究成果以“Hierarchically Porous Carbon Supported Sn4P3 as a Superior Anode Material for Potassium-Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊 Energy Storage Mater. 上。司鹏超副教授为本文共同通讯作者,博士研究生李德平为本文第一作者。

【核心内容】

慈立杰Energy Storage Mater.:原位碳包覆Sn4P3用于高效储钾 图1 (a) Sn@C、(b)Sn4P3与(c)Sn4P3@C的合成过程示意图。

    如图1所示,柠檬酸亚锡二钠经过碳化步骤后,可转变为Sn@C@Na2CO3复合材料,其中Sn和Na2CO3的颗粒均匀分布在柠檬酸根碳化得到的碳基底中,将Na2CO3除掉后,即可得到Sn@C复合材料。其中,Na2CO3颗粒移除后留下的空隙,可在后续电极材料的充放电过程中起到缓冲体积膨胀的作用,而碳基体则起到导电网络的作用。

慈立杰Energy Storage Mater.:原位碳包覆Sn4P3用于高效储钾图2 形貌与结构表征。SEM图:(a)商业化Sn颗粒;(b)Sn@C;(d)Sn4P3;(e)Sn4P3@C。XRD谱图:(c)Sn与Sn@C;(f)Sn4P3与Sn4P3@C。元素分布图(EDS mapping):(g)原始SEM图;(h)C;(i)Sn;(j)P。

慈立杰Energy Storage Mater.:原位碳包覆Sn4P3用于高效储钾图3 表面元素与孔结构分析。(a)XPS 总谱;(b)高分辨 Sn 3d 谱图;(c)高分辨 P 2p 谱图;(d)高分辨 C1s 谱图;(e)氮气吸-脱附曲线;(f)孔径分布图。

慈立杰Energy Storage Mater.:原位碳包覆Sn4P3用于高效储钾图4 电化学储钾性能。(a)Sn4P3@C电极在0.1mV/s扫速下的CV曲线;(b)Sn4P3@C电极在100mA/g电流密度下的充放电曲线;(c)Sn4P3与Sn4P3@C电极在100mA/g电流密度下的循环表现;(d)Sn4P3与Sn4P3@C电极的倍率性能;(e)Sn4P3@C电极在500mA/g电流密度下的长循环稳定性。

慈立杰Energy Storage Mater.:原位碳包覆Sn4P3用于高效储钾图5 储钾行为的定量分析。(a)Sn4P3@C电极在不同扫速下的CV曲线;(b)Log(i)-Log(v)曲线(用于确定b值);(c)Sn4P3@C电极在不同扫速下电容行为的储钾比例;(d)0.5mV/s扫速下Sn4P3@C电极中电容行为所占比例的示意图。

慈立杰Energy Storage Mater.:原位碳包覆Sn4P3用于高效储钾图6 储钾机理探究。(a)GITT(恒电流间歇滴定)结果;(b)Sn4P3与Sn4P3@C电极中的钾离子扩散系数;(c)Sn4P3与Sn4P3@C电极的EIS谱图(原始电池和循环后电池);(d)非原位XRD表征;(e)非原位HRTEM表征。

【结论】

    总的来说,本文首次引入了一种新的锡基有机盐作为前驱体,通过碳化和溶解热法,得到了多级孔结构碳包覆的Sn4P3复合材料,其优异的储钾性能可归结为以下几点:i)多级孔结构碳基体可避免Sn4P3颗粒的团聚;ii)丰富的孔道结构可以在充放电过程中提供充分的体积膨胀缓冲空间,并为离子的扩散提供快速通道从而提高离子传输速率;iii)碳基体可以作为电极材料的连续导电网络,提高电子导电性;iV) 碳基体上丰富的含磷和含氧官能团可以提高其表面电荷密度,促进阳离子(钾离子)在电解液中的扩散速率。该研究工作为大规模储能系统的开发和探究提供了可鉴之道,尤其对于碱金属离子电池(锂离子、钠离子、钾离子和锌离子等)高性能电极材料的研究有较大的参考价值和指导意义。

Deping Li, Yamin Zhang, Qing Sun, Shengnan Zhang, Zhongpu Wang, Zhen Liang, Pengchao Si* & Lijie Ci*, Hierarchically Porous Carbon Supported Sn4P3 as a Superior Anode Material for Potassium-Ion Batteries, Energy Storage Mater., 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.04.037

    此外,在实现了锡基材料的磷化之后,鉴于二硫化锡在钠离子电池中的优异电化学性能,在慈立杰教授和司鹏超副教授的指导下,李德平等人同时在Sn@C复合材料的基础上尝试了SnS2@C复合材料的制备,研究发现球形锡颗粒在硫化过程会取向生长变为片状形貌,从而刺穿碳包覆壳层,导致电化学性能变差。基于此,研究人员设计了石墨烯表面限域策略,成功实现了SnS2颗粒的形貌调控和有效碳包覆,并在钠离子电池和钾离子电池中表现出了优异的电化学性能。相关研究成果发表于ChemSusChem,文章链接如下:

Deping Li, Qing Sun, Yamin Zhang, Lina Chen, Zhongpu Wang, Zhen Liang, Pengchao Si* & Lijie Ci*, Surface-confined SnS2@C@rGO as High-performance Anode Materials for Sodium-Ion and Potassium-Ion Batteries, ChemSusChem, 2019, https://doi.org/10.1002/cssc.201900719

作者简介慈立杰Energy Storage Mater.:原位碳包覆Sn4P3用于高效储钾

    慈立杰,创新长期国家特聘教授。2000年获得清华大学机械工程系博士学位;先后在中科院物理所,法国中央理工学院,德国马克斯-普朗克金属所(2004年德国洪堡奖学金),美国纽约州伦斯勒理工学院及得克萨斯州莱斯大学担任研究人员。2007年9月至2010年7月在美国莱斯大学(Rice University)担任访问教授(Adjunct Professor)。2010年8月后在三星美国圣何塞研究中心担任首席研究员,碳纳米材料实验室主任。

    慈立杰教授在纳米材料及新能源等应用领域有20多年的研发经历,在国际高端学术期刊发表了200余篇高水平的学术论文,论文被引用次数大于15000,h因子51,在不同的国际学术会议上有50余次学术报告,其研究成果申请了30余项国内国际专利。慈立杰教授从1996年以来,一直在碳纳米材料领域从事研究,具有丰厚的学术积累和经验。值得一提的是其研发的“最黑材料”被收录为2008吉尼斯纪录。慈立杰教授在石墨烯领域的研究也有很大的突破,其研究领域包括石墨烯的制备、修饰及应用等。其开创性得在BN杂化的石墨烯,BN类石墨烯二维材料的研究成果发表在了Nature Materials,Nature Nanotechnology, Nature Chemistry, Nature Communication, Advanced Materials等材料研究领域的专业期刊上。目前带领的科研团队的研究方向主要在新能源材料制备及应用、下一代储能新技术开发、碳纳米材料在生物和环境等领域的应用等,相关研究成果发表于Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater.,Journal of Materials Chmistry A, Nano Research和ChemSusChem等期刊。

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参考文献:Energy Storage Mater.

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