调节嵌入能将MoS2储Zn能力提升十倍

【背景介绍】

    锂离子电池(LIBs)因其高能量密度和较长的使用寿命,自首次被索尼公司商业化以来,迅速占领了便携式电子设备的电源市场,但随着LIBs的广泛使用,其安全性、易开采性和对环境的影响性等问题愈发引起了人们的关注,因此基于地球储量丰富材料的水系可充电电池(ARBs)成为了很有前景的替代品,其中水系锌离子电池ZIBs)具有成本低、储量丰富、能量密度高、电极电位较低等优点,越来越受到人们的关注,但由于水合锌离子体积大,插嵌动力学缓慢,缺乏合适的阴极材料,而其较高的嵌入能势垒被认为是造成性能较差的主要原因。

【成果简介】

    近日,阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef团队报告了一种通过调节嵌入能的方法将非活性宿主转化为高效储Zn2+材料的有效的通用策略。以MoS2为模型,从实验和理论上证明,即使初始Zn2+扩散率较低的宿主也能实现Zn2+的快速扩散;通过简单的氧掺杂的方法可以实现层间间距和亲水性的调节,使Zn2+的扩散率提高了3个数量级,有效地使原本几乎不具活性的MoS2性能提升了10倍,达到了232mAh/g。本工作发表在国际知名期刊 Nano Letters 上。

【图文导读】

    与锂或钠相比,二价锌在充/放电过程中会发生两个电子的转移,因此对于相同数量的离子插入具有更大的存储容量;但是,尽管Zn离子的离子尺寸(139 pm)小于Li(182 pm)和Na(227 pm), 它的二价性使其与水分子发生强烈的相互作用,锌离子在水溶液中会形成尺寸较大的(550 pm)稳定的络合物(图1a)。作者首先进行了DFT计算评估了Zn2+在MoS2中的嵌入行为,发现水合锌离子由于尺寸比初始的MoS2层间距大很多,导致其不太可能嵌入,只有在水合锌离子的所有6个ZnII-OH2键断裂后才能发生嵌入,这会使其能量消耗变高,Zn2+的扩散会非常缓慢。经过系统的研究了层间距与ZnII-OH2键数的关系后,发现当间距扩大3Å后,MoS2可以与5个水分子的Zn2+形成溶剂化壳层,这说明嵌入过程中只需要断裂1个ZnII-OH2键,其所需能量明显减少(图1b),但由于ZnII-H2O与S的相互作用较弱,且MoS2表现为疏水性,说明锌离子的嵌插过程仍非常不利。

调节嵌入能将MoS2储Zn能力提升十倍图1 本工作开发的增强Zn2+扩散动力学的策略示意图。(a)在原始二硫化钼中,层间距有限,由于巨大的能量势垒,因此Zn离子的水合物嵌入不太可能进行,导致Zn2+的存储量相当低;(b)层间距扩大的MoS2对锌水合物的结构保存性更好,显著降低了Zn2+的嵌入能;(c)亲水性调节增强了ZnII-H2O-O的相互作用,从而促进了Zn2+的扩散。(d)理论计算的嵌入过程中所需的有效能量与Zn2+水化程度的关系(嵌入的Zn2+水化程度越大,需要断裂的ZnII-H2O键数越少,因此需要的嵌入能就越低)。

    当用氧原子取代S后,可以改变MoS2层的性质,使其亲水性增强,从而使ZnII-H2O-O相互作用也随之变强(图1c),这样可以进一步降低嵌入能,图1d则显示了嵌入过程中所需的有效能量与Zn2+水化程度的关系,随着层间距的增大,嵌入过程中所需破坏的ZnII-H2O键的数目减少,从而获得较低的能量;而O修饰之后的MoS2能量会进一步降低,这表明层间距和亲水性调节可以极大地促进Zn离子在MoS2中的嵌入动力学过程,通常也可以促进所有金属硫族化合物的性能。

    然后作者用硫脲和钼酸铵水热反应,制得了MoS2纳米片,然后通过降低反应温度,使钼酸盐前驱体无法完全分解,使一部分的Mo-O键与硫脲反应,生成含氧的MoS2,即MoS2-O纳米片。接下来则对制得的样品进行了一系列的物理表征,图2a的XRD图谱通过布拉格公式计算可得MoS2纳米片的层间距为6.2Å,而MoS2-O纳米片的层间距则达到了9.5Å。拉曼光谱显示A1g和E12g的波数差减少了1.6 cm-1,表明了其层间相互作用减弱。尽管层间距有所不同,但是MoS2和MoS2-O纳米片都是由均匀致密的纳米片阵列组成的(图2c和图S7),而其元素分布则证实了Mo、S、O的均匀分布(图2d)。通过高分辨投射图片可以进一步直观的观测到其层间晶格间距的差异,如图2e和2f所示,其晶格间距分别为6.2Å和9.5Å。

调节嵌入能将MoS2储Zn能力提升十倍图2 MoS2-O纳米片的结构表征:MoS2-O和MoS2的(a)XRD图谱和(b)拉曼光谱,a中的星号表示碳纸的信号峰;(c)TEM图片,(d)元素分布图,(e)MoS2-O纳米片的高分辨投射图片,(f)MoS2纳米片的高分辨投射图片。

    图3a给出的是两种材料前三圈的CV曲线,可以看出两种材料在1.34V vs Zn2+/Zn都有峰,这是Mo4+—Mo6+的氧化峰,而MoS2-O在放电曲线0.62V有一个很强的Zn2+嵌入峰,在充电曲线则在1.10V有对应的脱嵌的峰。充放电曲线可以看出两种材料的比容量(图3b),MoS2电极在0.1A/g时容量为21mAh/g,而MoS2-O电极则表现出巨大的提升,容量达到了232mAh/g。图3c对比了两种电极的倍率性能,可以看出两种材料都表现出良好的倍率稳定性,但MoS2-O电极可以提供更高的容量,即使在1A/g的电流密度下也可以保留98mAh/g的容量。然后作者用GITT测试研究了电极的扩散动力学,可以看出MoS2-O在整个嵌入过程中Zn2+的扩散率都很高,而未改性的MoS2则表现出迅速衰减,表明了MoS2-O具有更佳的动力学过程。

调节嵌入能将MoS2储Zn能力提升十倍图3 MoS2-O和MoS2的锌离子电池性能和动力学分析:(a)在0.1 mV/s时的前三圈的CV曲线;(b)0.1A/g的充放电曲线;(c)不同电流密度下的循环性能测试;(d)用GITT测量的Zn2+扩散率随Zn2+嵌入浓度的变化,其x值是根据ZnxMoS2的放电容量计算所得。

    经过放电过程后,MoS2的晶格间距仍然保持在6.2 Å,说明Zn2+很少嵌入进了宿主晶格内;而MoS2-O则由9.5扩大到了10.7Å(图4a),再次证明了Zn2+的成功嵌入。实验和理论研究表明,碱金属离子插入二硫化钼时,其基体晶格的电子结构和晶体结构都会发生显著的变化,经过实验,作者发现Zn2+的嵌入也会导致这种变化,HRTEM图像表明,放电后的MoS2-O由不同晶体结构组成,如图4b所示,除了有普通的2H相的MoS2晶相外,还能观察到很多1T相区域,通过拉曼光谱也可以进一步印证这一变化,如图4c所示,放电后的MoS2-O样品的光谱,除了有2H相的MoS2的峰(A1g、E12g和E1g)外,还出现了1T相MoS2的峰(J1,J2和J3)。2H相到1T相的转变会增加材料的导电性和亲水性,这就解释了初始循环时性能有所提升的现象。

调节嵌入能将MoS2储Zn能力提升十倍图4 MoS2-O和MoS2的0.1A/g放电后的结构表征:(a)MoS2(左边)和MoS2-O(右边)的TEM图片;(b)MoS2-O的高分辨TEM图片;(c)拉曼光谱的对比。

    最后,作者又通过不同电位下电极的XRD和XPS非原位测试对MoS2-O电极的锌离子电池的反应机理进行了探究。由图4b可以看出,在充电过程中(001)峰向低角度移动,这是层间距扩张的迹象,当电位到0.2V的时候,层间距达到10.7Å,这和TEM的观察保持一致;正如之前讨论到的,Zn离子嵌入过程不仅会使层间距扩张,还会造成晶相的转变,果然一个新的衍射峰(002)出现,这表明MoS2的结构一部分由2H相转变为1T相。在放电到0.2V时,有个尖锐而强烈的峰可以观察到,这个是由于Zn4(OH)6SO4·5H2O(ZHS)从电解质中析出导致,这也解释了其SEM中电极上的纳米棒的出现原因(图S15)。

    图5c的XPS图谱中也可以发现,在放电后的曲线D出现了两个Zn的峰(Zn 2p3/2在1021和1023eV),分别对应硫酸盐ZHS和嵌入的Zn2+,其中ZHS的峰在充电过程中消失,表明了其析出/溶解的良好的可逆性,而嵌入的Zn2+峰没有完全消失,是由于少量的没有脱嵌出来的锌造成的;而Mo 3d的图谱可以看出,Zn2+嵌入后形成了1T相的MoS2,而充电后1T相又向2H相转变,证明了其可逆性。综上所述, MoS2-O电极的锌离子电池电化学反应机理可以解释为: Zn2+在层状宿主中的嵌入脱出、2H相到1T相MoS2的可逆转变和ZHS可逆的析出/溶解过程。

调节嵌入能将MoS2储Zn能力提升十倍图5 MoS2-O电极的非原位表征:(a)在0.1 A g-1的充放电曲线;不同充放电电位下的(b)XRD图谱和(c)Zn 2p和Mo 3d的XPS图谱。

【总结】

    本工作提出了一个通用且有效的策略,通过调整层间距和亲水性,从而调节了嵌入能使原本不活跃的插入宿主转变为高效的Zn2+存储材料。通过理论计算和实验证明,确认了该策略的有效性,并对改性的MoS2-O电极锌离子电池的反应机理进行了系统的论证。

Hanfeng Liang, Zhen Cao, Fangwang Ming, Wenli Zhang, Dalaver H. Anjum, Yi Cui, Luigi Cavallo, Husam N. Alshareef, Aqueous Zinc-Ion Storage in MoS2 by Tuning the Intercalation Energy, Nano Letters, 2019, DOI:10.1021/acs.nanolett.9b00697

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参考文献:Nano Letters