陈立新Mater. Today Energy:产氢&贮氢双向催化

陈立新Mater. Today Energy:产氢&贮氢双向催化研究背景:

    随着能源与环境等相关问题的日益严峻,寻找清洁可靠且可再生的二次能源将成为日后发展的重要目标。氢能,是一种理想的二次能源载体,被认为是未来能源体系中重要的组成部分,其具有来源广泛、清洁无害、能量效率高等优点。但高效安全的储氢技术则是当前氢能大规模应用和发展的主要瓶颈。因此,开发一种符合实际应用要求、安全高效的储氢技术具有重大的意义。
   在众多的储氢材料中,氢化镁具有高质量储氢密度(7.6wt%)、高体积储氢密度(110kg/m3)、来源丰富(地球中镁的含量约为2.5wt%)以及成本低廉等优点,被认为是最有发展前途的一类轻质金属储氢材料。但是由于纯Mg/MgH2储氢体系过高的放氢温度以及较差的动力学性能,限制了其在实际中的应用。

工作简介:

    近日,浙江大学陈立新肖学章教授团队在能源材料领域重要期刊《Materials Today Energy》上发表标题为“Synergistic catalysis in monodispersed transition metal oxide nanoparticles anchored on amorphous carbon for excellent low-temperature dehydrogenation of magnesium hydride”的研究型论文,第一作者为浙江大学博士研究生张锰,共同通讯作者为浙江大学肖学章、陆赟豪和陈立新教授。在此文中,作者们通过以含钛金属有机框架(Ti-MOF)为前驱体,制备了单分散的碳包覆二氧化钛精细纳米催化剂,并添加到Mg/MgH2储氢体系当中。催化后的MgH2-TiO2 SCNPs/AC体系可以在163.5℃开始放氢,放氢峰值温度降低到了224.5℃。同时动力学性能也极大提升,可以在300℃下2.5分钟以内放出质量分数6.0 wt%的氢气,或在200℃在60分钟以内放出1.8 wt%的氢气。

主要内容:

陈立新Mater. Today Energy:产氢&贮氢双向催化 图1 碳包覆二氧化钛纳米催化剂材料合成示意图。

    要点1碳包覆二氧化钛纳米催化剂合成过程如图所示。首先以钛酸异丙酯、苯二甲酸、DMF和甲醇为原料,通过溶剂热方法合成了含金属钛的金属有机框架材料MIL-125,之后通过高温热解以及快速冷却的方法,原位地得到非晶碳包覆的TiO2纳米颗粒材料。这一方法得到的TiO2纳米颗粒尺寸仅10 nm左右,且包覆在非晶态碳中间,能够有效的抑制热处理过程中催化剂颗粒的晶体长大。陈立新Mater. Today Energy:产氢&贮氢双向催化图2 碳包覆二氧化钛纳米颗粒(TiO2 SCNPs/AC)物相及形貌表征。

    要点2碳包覆二氧化钛纳米颗粒(TiO2 SCNPs/AC)的XRD中,衍射峰为明显的TiO2金红石和锐钛矿两相,并且无明显的碳衍射峰。根据透射电镜图,TiO2纳米颗粒的尺寸约为10 nm,并且晶格条纹同时含有锐钛矿与金红石两相,同时在EDS图,其中Ti、O和C元素均匀分布,结合XRD结果,可以判定C元素以非晶态存在。

陈立新Mater. Today Energy:产氢&贮氢双向催化图3 不同催化剂加入MgH2放氢性能(a)TPD放氢曲线,(b)DSC放氢曲线。

    要点3碳包覆二氧化钛纳米颗粒(TiO2 SCNPs/AC)作为催化剂的MgH2体系具有更优越的放氢性能,其起始放氢温度为163.5℃,放氢峰值温度为224.5℃。远低于纯MgH2体系。同时对比TiO2纳米颗粒(TiO2 NPs,5~10nm)峰值温度242.7℃,初始放氢温度218.5℃。碳包覆能够使TiO2具有更优越的催化效果。

陈立新Mater. Today Energy:产氢&贮氢双向催化图4 MgH2-TiO2 SCNPs/AC体系动力学(a-c)及循环测试(d)。

    要点4添加不同催化剂后300℃下等温放氢动力学都较纯MgH2体系有了显著的提升,其中MgH2-TiO2 NPs在12分钟内放出6.3wt%H2,MgH2-C在30分钟内放出1.21wt%H2,而添加TiO2 SCNPs/AC的MgH2能够在4分钟内放出6.77wt%H2。同时不同温度下MgH2-TiO2 SCNPs/AC等温放氢曲线,可以看到在200℃条件下,MgH2-TiO2 SCNPs/AC可以在60分钟内放出1.8wt%H2。等温吸氢曲线也表现了MgH2-TiO2 SCNPs/AC的动力学提升,200℃时可以以极快的速度吸氢达到饱和,50℃也可以稳定速度进行吸氢,相较TiO2纳米颗粒催化MgH2有了极大提升。

陈立新Mater. Today Energy:产氢&贮氢双向催化图5 第一性原理计算结果。

    要点5通过第一性原理计算及理论模型分析TiO2催化剂与MgH2表面的电荷密度以及电荷转移,可以得出:TiO2的添加能够有效削弱Mg-H键的键能,进而降低H原子在MgH2当中的解离能;更为重要的是,表层非晶C的存在,能够进一步增强TiO2的催化效果,使Mg-H的键长进一步增加,有效降低H脱离所需要的能量。

意义分析:

    该工作制备了单分散的碳包覆TiO2纳米催化剂并应用到了MgH2储氢体系当中,碳层的存在能够有效抑制TiO2颗粒在热处理过程中的颗粒团聚和长大,使TiO2保持均匀的纳米尺寸,并且碳包覆TiO2纳米催化剂的添加能够有效的降低MgH2储氢体系的放氢温度,并使放氢动力学得到了显著提升,同时该工作还借助了第一性原理计算,从理论计算的角度揭示了,非晶碳层在碳包覆TiO2催化过程中的增强催化作用。此项工作可为高容量储氢材料的增强催化改性研究提供新思路,并促进氢能产业的发展。

原文链接

Meng Zhang, Xuezhang Xiao, Jianfeng Mao, Zhenyun Lan, Xu Huang, Yunhao Lu, Bosang Luo, Meijia Liu, Man Chen, Lixin Chen. Synergistic catalysis in monodispersed transition metal oxide nanoparticles anchored on amorphous carbon for excellent low-temperature dehydrogenation of magnesium hydride. Materials Today Energy, 2019, 12, 146-154. DOI: 10.1016/j.mtener.2019.01.001.

期刊介绍: 

by Hong Jin Fan (Associate editor of MTE)陈立新Mater. Today Energy:产氢&贮氢双向催化

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Materials Today Energy 是Materials Today 家族的一本能源期刊,首发2017年。

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参考文献:Materials Today Energy