崔光磊EES:多功能聚合物涂层助力长寿命深度充放电水系Zn负极

【背景介绍】

    随着全球范围内对环境友好和资源高效利用日益增长的需求,与目前的锂离子电池技术相比,本质上的绿色和更安全的电池体系是非常需要的。水系锌电池是最有前途的选择之一,特别是在中性或弱酸性条件下,具有高速率充放能力和优越的体积能量输出(锌/MnO2电池的理论能量密度为>400Wh/L),同时其原料价格更加低廉,在经济效益上更具竞争力。然而,水系锌电池的电化学不可逆性和锌金属负极的低利用率阻碍了它的广泛应用,虽然近年来人们对新型电解质和电极结构提出了一些新的概念与改进,但仍然缺乏同时实现锌沉积和抑制副反应的可靠、简便的方法。

【成果简介】

    近日,中科院青岛生物能源所崔光磊教授团队构建了一种聚酰胺涂层的间相,具有独特的氢键网络和与金属离子的强配位能力,不仅可以作为固态“抛光剂”以均匀成核的方式协调锌离子的迁移,有效地调控了水相中锌的沉积行为,而且该涂层作为一层缓冲层把具有活性的金属锌与电解液隔离,这种间相抑制了锌负极的腐蚀和钝化。通过这种协同效应,聚合物改性锌负极可以无枝晶产生可逆的工作8000小时,是裸锌的60倍。基于这种聚合物修饰的锌负极与MnO2组成的全电池在1000次循环后具有88%的容量保留率,库伦效率在99%以上。本工作发表在国际顶级期刊 Energy &Environmental Science上。

【图文导读】

    在常规的水系电解质中,在裸露的锌电极上沉积时,通常会观察到腐蚀、大量的副产物和锌枝晶的生长。PA涂层通过细化晶核尺寸,增加晶核密度,使晶核致密,无枝晶沉积形成,同时抑制了O2和H2O的渗透,避免了表面腐蚀和副产物的生成(图1)。崔光磊EES:多功能聚合物涂层助力长寿命深度充放电水系Zn负极 图1 (a) 无改性的裸锌和(b)PA涂层修饰的锌沉积原理图。崔光磊EES:多功能聚合物涂层助力长寿命深度充放电水系Zn负极图2 (a)一半裸露一半PA涂覆的锌片以及(b)在水中浸泡7天后的照片,(c)具有PA涂层的锌片的截面和表面的SEM,以及(d)水中浸泡7天后的截面SEM,PA层的(e)离子电导率和Zn2+迁移数,(f)水通量以及(g)氧渗透系数随厚度的变化,(h)40μm厚的PA层动态热机械分析(DMA)结果显示为粘弹性,不同样品的(i)示差扫描量热法(DSC)以及(j)XRD结果。崔光磊EES:多功能聚合物涂层助力长寿命深度充放电水系Zn负极图3 (a)线性极化曲线显示了裸锌和涂层修饰的锌片的腐蚀情况;(b,e)裸锌和涂层修饰的锌片组成对称的电解槽,以0.5mA/cm2的电流密度连续电镀剥离,以直观的观察其副反应;(c, d)裸锌片与(f, g)涂层修饰的锌片经过100次电镀剥离循环后的表面形貌对比;(h)裸锌与(i)涂层修饰锌片的表面锌沉积示意图,展示了PA层在抑制副反应中的作用。崔光磊EES:多功能聚合物涂层助力长寿命深度充放电水系Zn负极图4 (a)裸锌与(b)涂层修饰的锌片在10mA/cm2的电流密度下沉积过程中的原位光学显微镜观察的截面形貌;在电流密度为0.2mA/cm2,面积容量为3mAh/cm2的条件下在(c-d)裸的钛箔与(e-f)PA涂覆的钛箔上沉积锌的SEM图像;(g)在PA涂覆的钛箔上沉积锌后的截面SEM图像;(h)把PA涂层剥离后的截面SEM;(i)在裸钛箔和涂层包覆的钛箔上锌成核的循环伏安曲线;(j)150 mV过电位下裸锌和涂层包覆的锌片的计时电流曲线,插图展示的是Zn2+在裸锌和涂层包覆锌电极上的扩散和还原过程示意图,表明二维扩散在包覆锌上受到限制。崔光磊EES:多功能聚合物涂层助力长寿命深度充放电水系Zn负极

图5 (a)在电流密度为0.5mA/cm2时,两种锌片的对称式锌电解池的长期恒电流循环图,显示了涂层修饰的锌片在长达8000小时的电镀/剥离循环后仍然具有良好的稳定性,是裸锌的60倍以上;(b)在10mA/cm2的超高电流密度下的循环性能对比;(c)在电流密度为0.4mA/cm2时,在裸露的钛箔和PA涂覆的钛箔上电镀沉积/剥离锌的库伦效率,显示出其平均库伦效率达95.12%;(d)在PA涂覆的钛箔上沉积/剥离锌时对应的电压随循环次数的变化。

    为了证明该聚合物涂层修饰的锌负极的实际应用效果,全电池的性能也进行了表征。全电池是以α-MnO2为正极,分别以涂层修饰的锌片与裸锌片为负极,2M ZnSO4+0.1M MnSO4为电解液组成。结果显示两种锌负极组成的电池具有相似的循环伏安曲线与恒流充放电曲线,但是经过循环性能测试后可以发现两种电池的稳定性具有明显的差异,具有PA涂覆层的锌负极的电池在1000圈循环后仍然保持了88%的容量,而裸锌负极的电池则在450圈后容量急剧下降。经过循环后的扫描电镜可以明显的观察到,1000圈循环后的PA涂覆的锌负极表面光滑致密没有枝晶,而裸锌负极的表面则有着大量的枝晶,并有严重的腐蚀状况。崔光磊EES:多功能聚合物涂层助力长寿命深度充放电水系Zn负极

图6 裸锌片与PA涂覆的锌片/MnO2电池的新能比较。(a)0.1mV/s的第二圈的CV曲线;(b)电流密度为2C时的恒流充放电曲线与(c)循环性能曲线;(d)涂层修饰的锌片1000圈循环后的表面SEM图;(e)裸锌片450圈循环后的SEM图。

【总结】

    面对水系锌电池的负极问题,本文提出了一个易于实现的策略,基于在锌表面涂覆一层具有保护作用的聚酰胺层,该聚酰胺层具有支持锌的高可逆化学反应所需的所有特性。这项研究为水系锌负极的合理调节提供了新的见解,并为可充电锌离子电池的实际应用带来了令人振奋的新可能性。

Zhiming Zhao, Jingwen Zhao, Zhenglin Hu, Jiedong Li, Jiajia Li, Yaojian Zhang,  Cheng Wang and Guanglei Cui, Long-life and Deeply Rechargeable Aqueous Zn Anodes Enabled by Multifunctional Brightener-Inspired Interphase, Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9EE00596J

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参考文献: Energy Environ. Sci.