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双功能自稳定策略助力4.6V高电压钴酸锂发展

【研究背景】

    钴酸锂LiCoO2)正极材料在便携式电子产品领域具有至关重要的作用。自1991年索尼公司发布首个以LiCoO2作为正极材料、石墨作为负极材料的商用锂离子电池以来,锂离子电池已经革新了便携式电子产品的面貌。特别是在高端电子产品领域,LiCoO2因其高工作电压、高首周库伦效率、循环稳定、高体积能量密度等优点,仍然是目前最具竞争力的锂离子电池正极材料。然而,随着电子产品向大屏幕、智能化、轻薄化、超长待机等方向的发展,锂离子电池的续航能力成为便携式电子产品木桶效应的短板。因此,亟需发展具有更高能量密度的锂离子电池,特别是对受限于电子产品尺寸的体积能量密度提出了更高的要求。在此背景下,通过提高LiCoO2的充电电压来获得更多的比容量,成为发展高能量密度锂离子电池的重要研究方向。经过28年的发展,商品化LiCoO2正极材料的充电电压已经从4.2 V(对Li/Li+)提高到4.45 V。但是,便携式电子产品的更新迭代,以及其他正极材料的激烈竞争,促使LiCoO2必须向更高电压方向发展,这也意味着LiCoO2的结构和界面稳定性面临着更严峻的挑战。

【工作介绍】

    近日,中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊课题组王龙龙马君等人采用双功能自稳定的研究策略,首次合成了体相Al+Ti共掺杂且表面Mg梯度掺杂的正极材料LiCoO2(简称CMLCO),显著提升了高电压LiCoO2的结构和界面稳定性以及动力学性能。该正极材料在3.0-4.6 V(半电池)工作时,首周可逆比容量高达224.9mAh/g,循环200周时容量保持率高达78%,在10C倍率下可逆比容量为142mAh/g。并且通过原位XRD和非原位XPS等技术探究了该材料的结构和界面改性机理。基于此,首次实现了钴酸锂/中间相碳微球(MCMB)全电池在3.0-4.5 V室温和60℃的长循环测试。该文章以“A Novel Bifunctional Self-Stabilized Strategy Enabling 4.6 V LiCoO2 with Excellent Long-Term Cyclability and High-Rate Capability”为题发表在国际权威期刊 Advanced Science 上。本文第一作者为中国科学院青岛生物能源与过程研究所博士研究生王龙龙。

    此外,为突破高电压钴酸锂的瓶颈问题,中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊课题组在开发新型锂盐、添加剂、隔膜、聚合物电解质和界面改性策略方面已开展了一系列研究工作,取得了重要研究成果,并因此受邀为国际顶级期刊Chemical Society Reviews撰写题目为“Reviving lithium cobalt oxide-based lithium secondary batteries-toward a higher energy density”综述文章。

【核心表述】

    为了实现高电压LiCoO2的稳定工作,需要解决两个关键问题:(1)LiCoO2在高电压工作时,会发生从H1到H2,M1,H3 (>4.2 V),M2 (~ 4.55 V) 和O1一系列相转变,引发晶格各向异性膨胀和收缩,导致不可逆相转变,降低了结构稳定性。(2)当工作电压≥4.5 V时,深度脱锂的LiCoO2易与碳酸酯类电解液发生界面反应,使电解液分解并生成高阻抗界面相,导致LiCoO2容量衰减。而且,LiCoO2在实用过程中还必须考虑成本问题。针对上述问题,本文设计了一种低成本、双功能自稳定的改性策略,即采用体相Al+Mg共掺杂来提高结构稳定性,同时在表面进行Mg梯度掺杂以提高界面稳定性,最终实现了多元素体相均匀和表面梯度掺杂改善LiCoO2自身结构和界面稳定性的研究目的,使其可在4.6 V高电压稳定工作。而且,Ti和Mg掺杂还有利于改善LiCoO2的导电性,显著提升了电池的倍率性能。

注:本文中未经任何改性处理的钴酸锂简称为BLCO。

  1. 晶体和表面结构表征

    图1展示了BLCO和CMLCO的形貌和晶体结构。从SEM照片看出,所制备的BLCO和CMLCO都是微米颗粒,其中CMLCO的颗粒表面更平整。XRD结果显示,BLCO和CMLCO都具有R-3m结构,且(006)/(102)和(108)/(110)显著的峰劈裂表明BLCO和CMLCO都具有完整的层状结构。BLCO的I(003)/(104)为1.956,CMLCO的I(003)/(104)为6.795,表明两种材料的阳离子混排程度都较低,且CMLCO具有更有序的层状结构。采用ICP-OES对CMLCO的化学组分进行分析,确定元素比例为Al:Ti:Mg:Co=3:1:8:1000。XRD精修结果显示,Al和Ti占据3b位且Mg占据3a位时,精修结果较好,晶胞也参数略有增加,证实了Al、Ti和Mg元素掺杂进LiCoO2。HRTEM与XRD结果吻合。双功能自稳定策略助力4.6V高电压钴酸锂发展 图1 a, b)BLCO和CMLCO的典型SEM照片。c, d)BLCO和CMLCO的XRD精修结果。e, f)BLCO和CMLCO的典型HRTEM照片和FFT结果。

    图2展示了CMLCO的表面结构和组分信息。单个CMLCO颗粒的HAADF-STEM元素mapping结果显示,Co,Al和Ti元素是均匀分布的,而Mg元素在颗粒表面富集,从表面到体相呈梯度减少的趋势分布。在元素叠加分布图中,可以更清楚的看出Mg表面富集和梯度分布的现象。XPS结果显示,CMLCO比BLCO的晶格氧结合能提高了0.1 eV,其原因可能是CMLCO中的Al-O和Ti-O结合能比Co-O高,且占据3a位的Mg2+增加了对晶格氧附近电子云的吸引。进一步用XPS及Ar+刻蚀技术分析了CMLCO颗粒表面和次表面的元素分布和价态情况,发现Ar+刻蚀450 s (~150 nm)过程中,O,Co,Al,Ti元素的含量刻蚀时间(刻蚀深度)变化较小,而Li和Mg元素的含量随刻蚀时间变化相对较大,其中Li元素从表面到体相含量逐渐增加,而Mg元素从表面到体相含量逐渐降低,相应的O 1s XPS刻蚀结果也显示,晶格氧的结合能从表面到体相逐渐降低。上述结果证明,成功合成了Al+Ti体相掺杂且Mg表面梯度掺杂的CMLCO。双功能自稳定策略助力4.6V高电压钴酸锂发展图2 a-e)CMLCO粉体的HAADF-STEM元素分布。f)BLCO和CMLCO的O 1s XPS结果。g-i)Ar+刻蚀过程中Li,O,Co,Mg,Al,Ti元素含量和O 1s XPS谱变化情况。j)体相Al+Ti共掺杂且表面Mg梯度掺杂的CMLCO的结构设计示意图。

  1. 电化学测试

    图3对比了BLCO和CMLCO半电池和全电池的电化学性能。其中,半电池的负极是锂金属,工作电压3.0-4.6 V,全电池的负极是中间相碳微球(MCMB),工作电压3.0-4.5 V,电解液为1.15M LiPF6+EC/DMC/DEC(体积比3:4:3)。半电池测试结果表明,在0.1C倍率下,BLCO的首周可逆比容量为228.5mAh/g,循环200周之后比容量仅剩43.3mAh/g。与之形成鲜明对比,CMLCO半电池的首周比容量为224.9mAh/g,循环200周之后比容量仍有169.9mAh/g,约为BLCO剩余比容量的4倍。在0.5C倍率时的200周循环测试结果显示,BLCO的容量保持率为23%,而CMLCO的容量保持率为78%。倍率测试结果显示,BLCO在5C时可逆比容量接近0,而CMLCO在10C(1400 mA/g)时放电比容量仍高达142mAh/g。可见,CMLCO具有非常优秀的循环稳定性和倍率性能。全电池的室温和高温测试结果表明,CMLCO具有显著提升的循环性能。室温下,CMLCO全电池首周可逆比容量为208.2mAh/g,0.5C倍率下循环200周容量保持率为78%,这是目前报道的循环稳定性最佳的4.6V高电压钴酸锂电池数据。而BLCO全电池首周可逆比容量为210.2mAh/g,0.5C倍率下循环200周容量保持率仅为13.7%。但是由于电解液体系未经优化,4.6V高电压钴酸锂高温性能仍有待提升。双功能自稳定策略助力4.6V高电压钴酸锂发展图3 a, b)BLCO和CMLMO半电池的恒流充放电曲线。c, d)BLCO和CMLMO半电池的循环和倍率性能。e, f)BLCO和CMLMO全电池在25℃和60℃的循环性能。

  1. 结构可逆性

    为揭示双功能自稳定策略改善钴酸锂电池电化学性能的原因,首先对CMLCO的结构可逆性进行了表征。图4通过CV和XRD测试探究了钴酸锂的结构可逆性。通过分析CV曲线中氧化还原峰的位置和面积可知,CMLCO的极化程度显著低于BLCO,表明CMLCO的结构可逆性较好。通过进一步分析首周原位XRD和循环过程中非原位XRD中(003)衍射峰的演变情况,进一步证明了CMLCO的结构可逆性明显由于BLCO。这是因为(003)衍射峰可以反应晶胞参数c的变化情况。在首周充放电过程中,BLCO的(003)衍射峰偏移幅度达1.29°,而CMLCO的(003)衍射峰偏移幅度仅0.97°,而且随着循环的进行,BLCO的(003)衍射峰向低角度的偏移程度逐渐加剧,这意味着BLCO发生了严重的体积变化和结构衰减,而CMLCO仍然具有较高的结构可逆性和稳定性。CMLCO的高结构稳定性和可逆性可能得益于Al-O键比Co-O键更强,且Ti离子在锂离子脱嵌过程中起到了支柱作用,从而抑制了高电压工作过程中的结构畸变。双功能自稳定策略助力4.6V高电压钴酸锂发展图4 a, b)BLCO和CMLMO半电池的前5周CV曲线。c, d)BLCO和CMLMO首周充放电过程中的原位XRD结果和第5、10、20、50,100和200周的非原位XRD结果。e, f)BLCO和CMLMO原始状态和循环200周后的XRD结果对比。

  1. 界面稳定性

    图5为钴酸锂电池在不同充电截止电压和循环周数时的电化学阻抗谱(EIS)结果,可以通过分析电极/电解液界面阻抗获得界面反应信息。当充电截止电压从4.2V提高到4.6V时,电解液阻抗Re基本保持稳定。但是,当充电截止电压从4.5V提高到4.6V时,BLCO的电荷转移阻抗Rct大幅增加且明显高于CMLCO,这可能是由于CMLCO(1.0390 × 10-13 cm2 g-1)的锂离子扩散系数显著高于BLCO(1.1556 × 10-14 cm2 g-1)。另一方面,BLCO的表面膜阻抗Rsf随电压升高而先降后升,说明BLCO表面的CEI不稳定。与之相反,CMLCO的Rsf明显较低且不会随充电电压升高而降低,这可能是因为富Mg多元素掺杂的表面成份(Li1−xMgxCo1−y−zAlyTizO2+δ)有助于稳定CMLCO电极/电解液界面并改善电子和离子导电性。在循环过程中,BLCO的界面阻抗在前三周具有逐渐稳定的过程,而CMLCO的界面阻抗则在第一周循环之后基本保持稳定,这说明CMLCO表面的CEI更加均匀和稳定(补充材料HRTEM结果)。双功能自稳定策略助力4.6V高电压钴酸锂发展图5 电化学阻抗谱结果。a-c)首周充电到4.2 V,4.5 V,4.6 V时BLCO和CMLCO电池的阻抗变化情况。d-f)循环过程中BLCO和CMLCO电池的阻抗变化情况。

    为了进一步研究改性前后的界面反应,作者又通过XPS技术(图6)研究了在首周循环之后的钴酸锂电池的正极电解质界面(CEI)和负极电解质界面(SEI)。研究发现,在首周循环之后,CMLCO正极界面相对BLCO正极界面具有较弱的LiF和LixFyPOz峰以及显著可见的PVDF峰,表明BLCO正极表面的CEI膜显著厚于CMLCO正极表面的CEI膜。负极SEI膜的分析也得到相同的结果。因此可以发现,该共修饰策略可以显著改善钴酸锂电池的正负极界面稳定性。负极界面稳定性的提高可能是由于正极的修饰抑制了钴离子溶解(补充材料ICP-OES结果),从而减少了扩散向负极的钴离子对负极SEI膜的扰动。双功能自稳定策略助力4.6V高电压钴酸锂发展图6 BLCO/Li和CMLCO/Li首周循环后正极和负极的XPS结果。a,c)F 1s。b, d)O 1s。

【结论】

    1)基于双功能自稳定策略合成的体相Al+Ti共掺杂且表面Mg梯度掺杂的正极材料CMLCO具有显著提升的晶体结构和界面稳定性,在3.0-4.6V工作时具有优异的比容量(224.9mAh/g)和循环稳定性(200周保持率78%)。

    2)双功能自稳定策略改善了钴酸锂的锂离子导电性,提升了电池的倍率性能。当充放电倍率从0.1C提高到10C时,可逆比容量的保持率为63%。

    3)基于双功能自稳定策略合成的正极材料CMLCO在全电池中性能突出,是一种极具应用潜力的高电压正极材料。CMLCO/MCMB全电池在3.0-4.5V工作时,室温条件下,首周可逆比容量208mAh/g,循环200周容量保持率为78%;60℃条件下,首周可逆比容量200mAh/g,循环性能显著优于未改性的LiCoO2

    本研究工作表明,双功能自稳定策略有效克服了高电压钴酸锂的结构和界面挑战,极大地增强了钴酸锂在高端便携式电子领域的优势。这项工作将是高电压钴酸锂发展中一个里程碑式的突破,它也将为解决其他高能量密度电池技术面临的结构和界面问题提供有益的借鉴和启发。

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作者简介

崔光磊,研究员,博士生导师,国家新能源汽车专项固态电池项目首席科学家,中青年科技创新领军人才,国家自然科学基金“杰出青年”基金获得者,国务院特殊津贴专家。曾获得中科院“百人计划”终期评估“优秀”、山东省自然科学一等奖、青岛市自然科学一等奖等奖项。2005年于中国科学院化学所获得有机化学博士学位,2005年9月至2009年先后在德国马普协会高分子所和固态所从事博士后研究。2009年2月以中科院百人计划研究员到中科院青岛生物能源与过程所工作,现任中科院青岛能源所学位委员会主任、学术委员会副主任,青岛储能产业技术研究院执行院长、能源应用技术研究室主任,国际聚合物电解质委员会理事、国际储能创新联盟理事、中国化学会电化学委员会理事、中国化学会有机固体专业委员会理事等。近几年主要从事高比能固态电池关键材料和系统研发、深海特种电源开发应用及固态光电转换器件的研究工作。先后在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等发表文章200多篇,他引8000多次。申请国家发明专利116项,已授权64项。

马君,女,副研究员。2014年于中国科学院物理所获得博士学位,2014年7月到中科院青岛生物能源与过程所工作,主要从事高能量密度正极材料、固态锂电池和电池失效分析的研究,作为负责人承担国家自然科学基金青年基金、山东省优秀中青年科学家科研奖励基金、青岛市源头创新计划应用基础研究等多项项目,已在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Chem. Mater.、J. Power Sources、Energy Storage Mater.等国际权威杂志发表论文十余篇,申请发明专利4项。

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参考文献:Advanced Science

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