富氮石墨烯层间距“锌”的调控

【研究背景】

    由于钠元素在自然界的丰度高,钠资源相比于锂资源具有更加显著的价格成本优势,加之钠离子电池和锂离子电池具有相似的工作原理,钠离子电池作为廉价高效的新型二次电池技术近年来备受关注。但是,与锂离子相比,钠离子具有较大的原子质量和离子半径,导致其在电极材料中扩散迁移十分缓慢。传统碳材料因其层间距(~0.34 nm)不足,难以为钠离子提供足够的存储空间,如何有效地扩大碳材料的层间距是开发钠离子电池负极的关键。其中,杂原子(如N,P,S)掺杂是调控碳材料层间距最有效的方法之一。鉴于此,本文通过研究氮掺杂石墨烯重点解决两个关键科学问题:一是寻找新的合成途径进一步拓展石墨烯的层间距来提高钠离子的存储性能;二是揭示不同掺氮构型对石墨烯层间距调控的影响。

【工作介绍】

    近日,阿德莱德大学乔世璋教授课题组以C3N4作为富氮前驱体,采用金属锌作催化剂,首次合成了富氮(>10 at.%)的少层石墨烯(N-FLG)。通过调节合成温度(T=700,800,900℃),所制备的石墨烯层间距可控制在0.45–0.51nm。研究发现富氮石墨烯的层间距与吡咯N的含量成正相关,因为吡咯N的孤对电子垂直于石墨烯碳层,能够通过静电斥力最大程度扩大石墨烯层间距。氮掺杂不仅有效地扩大了层间距以促进钠离子的嵌入与脱出,而且能够提供大量的表面活性位点来提高表面电容效应。优化后的富氮石墨烯表现出十分优异的钠离子存储性能,尤其是倍率性能和循环稳定性。研究成果以“Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4)-derived N-Rich Graphene with Tuneable Interlayer Distance as a High-Rate Anode for Sodium-Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊 Advanced Materials上。刘金龙博士为本文第一作者。

【图文简介】富氮石墨烯层间距“锌”的调控 图1. N-FLG-T的合成路线示意图,其中T表示煅烧制备温度。金属Zn对目标产物的形貌和掺氮含量具有至关重要的影响。当T=800℃, 同样的制备条件下,将Zn换成Co,得到的是碳纳米管,其掺氮量低(2.55 at.%),且碳层间仅为0.36 nm;若不添加任何金属催化剂,g-C3N4在800℃彻底分解为气体产物。

富氮石墨烯层间距“锌”的调控图2. N-FLG-T的形貌和微观结构表征:(a–d)N-FLG-800的SEM,TEM, HRTEM和晶格间距测量图;(e–h)N-FLG-700的SEM,TEM, HRTEM和晶格间距测量图;(i–l)N-FLG-900的SEM,TEM, HRTEM和晶格间距测量图。N-FLG-700,N-FLG-800,N-FLG-900的层间距分别为0.45,0.51, 0.49 nm。其中,红色虚线线圈标出的是石墨烯层断裂、错位等明显的缺陷,缺陷位点的存在有助于通过钠离子在材料表面的吸脱附提高表面容量贡献。

富氮石墨烯层间距“锌”的调控图3. N-FLG-T的拉曼光谱和氮气吸脱附曲线:(a)N-FLG-T表现出明显的D峰和G峰,通常其峰强之比ID/IG可用来反映缺陷密度,缺陷密度从高到低为:N-FLG-800 > N-FLG-900 > N-FLG-700;(b)N-FLG-700,(c)N-FLG-800,(d)N-FLG-900的BET比表面积分别为33.30,81.5,73.43 m2 g–1

富氮石墨烯层间距“锌”的调控图4. 氮掺杂对N-FLG-T层间距调控的影响:(a)N-FLG-700,(c)N-FLG-800,(d)N-FLG-900的N 1s高分辨XPS谱;(d)吡啶N、吡咯N、石墨化N的电子排布和构型;(e)吡啶N和吡咯N对石墨烯层间距不同作用的示意图;(f)N-FLG-T的层间距与吡咯N原子百分比的相关曲线。通过分析N-FLG-T中不同构型N的含量,并将其与层间距进行关联,发现只有吡咯N与层间距呈正相关,进一步分析电子构型,发现吡咯N的孤对电子对垂直于石墨烯平面,能够提供更大的静电斥力来扩展石墨烯层间距。富氮石墨烯层间距“锌”的调控图5. N-FLG-T作为钠离子电池负极的电化学性能:(a)在0.1–40A/g电流密度下的倍率性能;(b)N-FLG-800与文献报道的其它碳材料倍率性能比较;(c)N-FLG-800在不同扫速下的CV曲线;(d)N-FLG-800在不同扫速下的赝电容贡献百分比;(e)在0.5A/g电流密度下循环稳定性。

【小结】

  1. 首次以g-C3N4为前驱体,金属锌作催化剂热解得到富氮少层石墨烯,石墨烯层间距最高拓展至51 nm。
  2. 揭示了掺氮构型对石墨烯层间距的影响,发现吡咯N因其孤对电子对垂直于石墨烯平面,能够更有效地增大石墨烯的层间距。
  3. 所制备得到的富氮石墨烯,不仅能通过提高层间距加速钠离子的扩散来提高可逆容量,而且能够通过电容行为增加表面电容。

Jinlong Liu,Yaqian Zhang, Lei Zhang, Fangxi Xie, Anthony Vasileff, Shi‐Zhang Qiao*, Graphitic Carbon Nitride (g‐C3N4)‐Derived N‐Rich Graphene with Tuneable Interlayer Distance as a High‐Rate Anode for Sodium‐Ion Batteries, Advanced Materials, 2019, 1901261, DOI:10.1002/adma.201901261.

作者简介富氮石墨烯层间距“锌”的调控

    乔世璋教授,现任澳大利亚阿德莱德大学化工系纳米技术首席教授,主要从事新能源技术纳米材料领域的研究,包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人,在 Nature、Nature Energy、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等国际顶级期刊发表学术论文超过370篇,引用超过47000次,h指数为112。同时,乔教授拥有多项发明专利,并从工业界和澳大利亚研究理事会(ARC)获得研究经费超过1200万澳元。

    乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉,包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者(ARC Australian Laureate Fellow)、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖(DORA)。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时,他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编,也是科睿唯安(ClarivateAnalytics)/ 汤姆森路透(ThomsonReuters)化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

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参考文献:Advanced Materials