改善高镍正极材料H2-H3相变的可逆性以增强循环稳定性

本文亮点:

  1. 提出了通过提高高镍材料H2-H3相变可逆性使其兼顾高容量与结构稳定性的新思路
  2. 指出高镍材料中H3相的生成,及相应的晶胞在c轴上的收缩,并不是其容量衰减的必要条件
  3. 通过预构纳米尺度的表层混合相层(5-10nm)提高了体相结构的稳定性

【背景介绍】

    高镍正极材料虽然可以提供高容量,但其较差的循环寿命和热稳定性仍然制约其商业化应用。这是由于在同等截止电压下,镍含量越高的三元正极材料可以脱出更多的Li+,从而实现更高容量的输出;然而,大量Li+的脱出后的高脱离态正极材料的结构十分不稳定,进而带来材料循环容量衰减和热稳定性下降的问题。从这一角度讲,高容量与结构稳定性并不能兼顾。具体来说,在高镍材料的充电过程中,当电压大于4.2V时,会出现H2至H3相的转变,并伴随晶胞沿c轴方向上的突然收缩,导致较大的体积变化并产生微应力,在后续循环中诱导微裂纹的出现并恶化循环性能。基于此,很多研究致力于抑制H3相的形成。然而,对H3相的抑制意味着降低高镍材料在高电压下的Li+的脱出,即以牺牲容量的方式来提高循环稳定性。

【工作介绍】

    最近,北京理工大学的吴锋院士和苏岳锋教授课题组采用Ti4+的表面掺杂诱导高镍层状材料LiNi0.9Co0.1O2表面形成纳米级阳离子混合相层,以此提高了高镍材料中H2-H3相变的可逆性,进而同时实现了材料的高容量和结构稳定性。得益于H2-H3相变可逆性的改善,在每周充放电过程中H3相重复出现,维持高容量输出;同时,循环后无损的H3相确保了材料优异的循环稳定性。在38mA/g下循环100周后,改性后的LiNi0.9Co0.1O2材料,容量保持率从69.7显著提高到97.9%。该文章发表在国际顶级期刊(知名期刊)Nano Energy上(影响因子:13.12)。

【图文简介】

改善高镍正极材料H2-H3相变的可逆性以增强循环稳定性 图1. 具有表面预阳离子混合层的高镍层状正极材料LiNi0.9Co0.1O2示意图改善高镍正极材料H2-H3相变的可逆性以增强循环稳定性图2. (a)UM-LiNi0.9Co0.1O2,(b)5%-Ti PM的SEM图像。(c)5%-Ti PM的横截面SEM图像。(d)TOF-SIMS图(e)所有样品的XRD局部放大图像。(f)Li位点中Ni2+的占有率与Ti含量关系图

    为表述方便,未改性的本体材料以UM表示;Ti掺杂后的材料按Ti的掺杂质量分数,标记为Ti-3%~Ti-9% PM。SEM图像(图2a-b)显示PM样品的表面相比UM样品更为粗糙,表明Ti掺杂后在颗粒表面发生了一些化学反应。TOF-SIMS横截面化学映射(图2c-d)和横截面EDS显示Ti元素在二次颗粒中均匀分布,证明Ti渗透到二次颗粒内部而不是在二次颗粒外部形成包覆层。XRD(图2e)以及Rietveld结果表明,随着Ti4+含量的增加,PM样品的(003)峰相比UM出现向小角度的偏移;Ni占据Li位的比例也随之增加(图2f)。与之相呼应的是图2e右侧图中,Ti4+掺杂后材料的有序度发生了一定程度的下降。改善高镍正极材料H2-H3相变的可逆性以增强循环稳定性图3.在不同刻蚀深度下的Ni 2p3/2 XPS测试结果。(a) 0 nm, (b) 5 nm, (c) 15 nm;(d) 对Ti元素的测试结果;(e) 基于(a-c)的测试结果计算的Ni2+/Ni3+比率

    XPS测试表明在Ti4+掺杂后在表面出现更多的Ni2+离子(图3a-c),这解释了Ti4+掺杂后层间距增大的现象;这是由于Ti4+掺杂引发电荷补偿导致Ni3+离子(0.060nm)还原为半径更大的Ni2+离子(0.069nm)。另外,对于每个PM样品,Ni2+/Ni3+比率随着刻蚀深度的增加而变小(图3e)。当刻蚀深度达到15nm时,Ni2+/Ni3+比率突然下降,同时无Ti4+信号响应。以上结果表明Ti4+仅掺入表层区域,并导致了Ni3+还原到Ni2+,加剧Li / Ni阳离子混排;这与图2e中层状有序度下降的现象是相一致的。改善高镍正极材料H2-H3相变的可逆性以增强循环稳定性

图4. UM(a,b)和5%-Ti PM(c,d)的TEM图像。(b)和(d)中标记的矩形区域(标记为I和II)的相应HRTEM图像和FFT图像分别显示在b和d的右侧。

    为了更直观的观察材料表层结构,对材料进行了TEM和HRTEM表征。如图4a-b所示,UM样品的表面和内部区域均为有序层状结构。而对于5%-Ti PM(图4c和d)来说,存在部分过渡金属离子占据Li位的现象,在材料表面形成了厚度约为5纳米的阳离子混合层。FFT转换图像表明5%-Ti PM的表层为NiO和层状组成的混合相,而内部区域仅由纯层状相组成。随Ti含量的增加,在材料表层将形成更为明显的预阳离子混合层。因此,综合以上表征证明了Ti4+掺杂诱导表层Ni3+还原为Ni2+,而Ni2+易迁移到Li层,在材料表层形成预阳离子混合层。改善高镍正极材料H2-H3相变的可逆性以增强循环稳定性图5.(1)UM和(b)5%-Ti PM于0.2 C倍率下在第1,25,50,75,100周循环的充电/放电曲线。(c)所有样品在0.2 C下循环100周的电化学性能。(d)在0.1 C-10 C区间内的倍率性能。(e,f)图3a-b的相应的容量微分曲线。所有测试均在25℃下2.8-4.3V电压区间(1C = 190mAh/g)进行

    为了研究预阳离子混合层的作用,随后测试了样品的电化学性质。在0.2C充放电倍率下,UM样品循环100周后放电比容量从193.9mAh/g迅速衰减至135.1mAh/g,容量保持率为69.68%(图5a-c)。而随着Ti含量的增加,PM样品的循环稳定性逐渐提高,表明表面预阳离子混合层增强了PM样品的结构稳定性。然而,过量的Ti4+掺杂会影响放电容量,如7%-Ti和9%-Ti PM样品(图5c)。图5d比较了材料的倍率性能,当以大倍率循环时,5%-Ti PM的可逆容量明显高于UM。因此,具有适当厚度的预阳离子混合层可以稳定整体结构,并为Li+提供平滑的传输通道;而Li层中过量Ni2+占据Li位反而会阻碍Li+传输。图5e-f为对应于图5a-b中充电/放电曲线的容量微分曲线(dQ / dV)。该曲线有三个不同的氧化还原氧化峰,可分别对应于从H1到H2和H3的相变。UM材料在循环中发生明显的放电电压衰减以及在4.20V附近的氧化/还原峰强度降低。该峰强度的降低表明H3相逐渐消失,这应该是UM样品容量衰减更快的原因。而5%-Ti PM在100周循环期间dQ / dV 曲线重合度较高,这表明预阳离子混合层有助于实现H2-H3相的可逆相变。

    另外,在2.8-4.5V电压范围和55℃下测试了UM和5%-Ti PM的电化学性能(补充材料)。测试结果表明,即使在2.8-4.5 V的电压范围内循环,5%-Ti PM样品在0.2 C下100次循环后仍达到86.03%的容量保持率。相比之下,UM样品从208.8mAh/g下降到124mAh/g,容量保持率为59.39%。高温测试条件下,与UM样品相比,Ti4+掺杂后循环100周容量保持率从63.49%显著提高到85.84%。改善高镍正极材料H2-H3相变的可逆性以增强循环稳定性

图6.(a)在UM和5%-Ti PM的第1次,第2次和第30次充电循环期间(003)峰的原位XRD图像等高线图;(b)第2和第30循环UM和5%-Ti PM的电池电压与c轴晶格参数的关系图像。FIB制备的循环后电极的SEM图像(30个循环后0.5C,2.8-4.5V):( c)UM和(d)5%-Ti PM。循环后电极从表面到本体的HRTEM图像以及相应FTT图像:( e)UM和(f)5%-Ti PM

    为了更为直观的观察相变以及探究晶格参数c的变化,对UM和5%-Ti PM材料进行了原位XRD表征。如图6a所示,在第2周充电过程中,当充电到~3.9 V时,样品的(003)峰均偏移到较低的角度,然后在充电到4.2V时偏移到较高的角度,分别对应于H2和H3相的形成。在30个循环后,UM样品的(003)峰偏移角度变小,并且在50个循环后偏移角度进一步减小同时峰强度明显降低;而5%-Ti PM的(003)峰无明显变化。因此,可以确定5%-Ti PM样品中的预阳离子混合层有助于在循环过程中保持H3相的完整性。图6b总结了图6a所示充电过程中晶格参数c的变化。在第二周充电过程中,充电到4.1 V以上后,UM(△c = -5.3%)和5%-Ti PM(△c = -5.1%)样品均出现沿c轴方向突然的收缩。第30周充电过程中,UM样品的晶格参数c变化急剧减小(△c = -5.3%→-3.3%),而5%-Ti PM样品并未出现明显的c值改变(△c = -5.1%→-5.0%)。有趣的是,尽管5%-Ti PM样品在30周循环内晶格仍然存在明显的收缩,但它仍表现出优异的循环性能(图5c)。这种现象促使我们重新思考H3相的作用,其形成曾被认为是结构恶化的起因之一。

    H3相形成的主要隐患在于它可能在循环过程中诱发微裂纹的产生。图6d中,循环后材料的剖面SEM图像表明5%-Ti PM颗粒中没有观察到微裂纹的出现,与UM中出现的微裂纹形成明显对比(图6c)。该结果表明H3相的生成并不必然导致微裂纹的形成。此外,通过HRTEM研究了循环后材料的结构变化(图5e-f)。UM样品的层状结构在循环后被破坏,从表层到内部依次出现Fm-3m相,混合相和R-3m相;而对于5%-Ti PM,并未出现明显的结构变化。

【小结】

    在高镍正极材料的重复充放电过程中,H3相的存在可以作为其性能指标,反映高容量传输以及高度脱锂的状态。实际上,在高度脱锂状态下出现大量的Li空位会削弱结构稳定性,并诱发结构转变和微裂纹产生。若要同时实现高镍正极材料的高容量和稳定循环性,需要稳定高脱锂状态下的层状结构,保证充电过程中H3相的可逆出现。该研究采用不同含量的Ti4+掺杂高镍层状LiNi0.9Co0.1O2正极材料,形成表面纳米级阳离子混合层以改善高镍材料中H2-H3相变的可逆性,进而同时实现了材料的高容量和结构稳定性。本工作证明了改善H2-H3相变可逆性的策略是可行的,可以同时实现高镍正极材料的高容量和稳定循环性。

Feng Wu, Na Liu, Lai Chen*, Yuefeng Su*, Guoqiang Tan, Liying Bao, Qiyu Zhang, Yun Lu, Jing Wang, Shi Chen, Jing Tan, Improving the reversibility of the H2-H3 phase transitions for layered Ni-rich oxide cathode towards retarded structural transition and enhanced cycle stability, Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.02.027

本文由能源学人编辑zhangjunbo555发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/23826.html

参考文献:Nano Energy