单壁碳管和C80富勒烯实现共价键合

【研究背景】

    碳间共价同素异形体杂化结构是指有一种以上碳同素异形体(如OD-富勒烯、1D-碳纳米管和2D-石墨烯等均为构成该类杂化结构的有效组成的单元)通过共价键连结组成的复合纳米材料。该类材料因为表现出独特的物理化学性质在未来有巨大的应用前景。但如何合成这类碳间共价同素异形体杂化结构仍是一个巨大的挑战。例如,用1D-单壁碳纳米管(SWCNTs)连接0D-富勒烯可获得的共价杂化材料,这种材料会兼具碳管和富勒烯特点,也许还能获得1+1>2的效果。因此,这种高度集成的架构可能对未来的光伏、电子或光电应用有很大的影响。但是,要想实现这类材料的商业化应用就需要开发和设计合适的制备方法,来实现这类独特杂化结构的快速、高效构建。

    到目前为止,已有三种由SWCNTs和C60组成的共价杂化纳米结构被报道。例如,Nasibulin等人通过二茂铁蒸气分解原位合成了第一个SWCNTs-C60杂化纳米结构,该材料展示出较高的电子场发射效率。随后,Delgado等人利用酸改性的SWCNTs与胺的功能化的C60衍生物发生酰胺化反应获得了新的纳米结构复合物。Barrejon等人利用苯基修饰的SWCNTs与吡咯烷二富勒烯共价键合制备了新型杂化纳米结构,并发现在该结构中SWCNTs向C60超快电子转的特性。然而,这些方法由于受到SWCNTs较差的溶解度和化学惰性的限制,杂化结构的产率偏低。此外,怎样证实它们特殊杂化结构的真实存在仍然是一个有待进一步解决的问题。因此,SWCNTs的预活化是克服其固有的化学惰性并使之成为有效结合功能前驱体的关键。

    在已报到的此类杂化结构中,通常使用空心富勒烯(C60)作为构建模块。但涉及像Sc3N@C80这样的面内金属富勒烯的杂化纳米结构还没有报道过。具有分子内电荷转移特性的Sc3N@C80结构虽然在常规的C60并不存在,但它是一个具有潜在应用前景的连接模块。因此,如何构建inter-SWCNT-Sc3N@C80纳米杂化结构成为关注的焦点。

【成果简介】

    近日,德国弗里德里希-亚历山大 埃尔朗根-纽伦堡大学的Andreas Hirsch等人首次实现了Sc3N@C80与SWCNTs管壁的共价键合。为了促进共价纳米杂化材料的形成,作者通过入引入重氮官能团活化Sc3N@C80,并通过钾的预还原实现了SWCNTs的活化。SCA-hybrid 3杂化结构制备完成后,作者又通过一系列的光谱和形貌表征对产物进行了详细的分析。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。Tao Wei为本文第一作者

【图文导读】单壁碳管和C80富勒烯实现共价键合 示意图1 SCA-hybrid 3的制备过程示意图。

    上图展示了SCA-hybrid 3的制备过程。首先用钾还原碳纳米管得到活化的KC4 纳米管;然后利用超声处理使KC4纳米管在THF中的充分分散。最后加入预合成的重氮盐2(前驱体1重氮化得到)作为捕集剂使Sc3N@C80与SWCNTs共价键合到一起。单壁碳管和C80富勒烯实现共价键合

图1 (a)Sc3N@C80、(b)SCA-hybrid 3、(c)参考样品和(d)单独SWCNTs的拉曼光谱图,λexc = 532 nm。单壁碳管和C80富勒烯实现共价键合图2 (A)统计拉曼谱图中平均拉曼ID/IG比值的直方图和(B)ID/IG比值对温度的依赖性。

    鉴于拉曼光谱特别是扫描拉曼光谱可以为共价功能化碳同素异形体的表征提供有价值的信息,因此作者用该表征手段对所制备的材料进行了分析。如图1和2所示,ID/IG这一比值(ID/IG比值被视为功能化程度的一个评判标准)的显著增加证明了Sc3N@C80与SWCNTs的共价耦合,这也证实了作者设计的基于还原SWCNTs的制备路线是可行的。此外,在419 cm-1处观察到的峰也进一步证实了Sc3N@C80与SWCNTs的成功键合。

    为了进一步证实Sc3N@C80与SWCNTs之间是共价结合而不是普通的物理相互作用,作者进行了对照实验。即,在相同条件下,用KC4纳米管处理无固定重氮基团的非活化的反应前体1。实验过程为:先用苯腈猝灭石墨烯上的负电荷,再进行水洗,除去所有可溶性和非共价结合前体1,然后用拉曼光谱研究该产物4。与SCA-hybrid 3的拉曼峰相比,在产物4的拉曼光谱中仅表现出了相对较弱的d峰并且没有Sc3N@C80的特征峰出现。这充分的表明,在没有锚定重氮基的情况下,没有共价键合反应的发生,反应物之间仅仅处于物理混合状态。单壁碳管和C80富勒烯实现共价键合图3 SCA-hybrid 3在不同温度下的拉曼光谱图,λexc= 532 nm。插图:SCA-hybrid 3拉曼光谱图在的150-500 nm-1区域的放大图。

    此外,利用与温度相关的拉曼光谱研究了产物3热致键断裂现象。随着温度的升高,d峰的强度不断减小,当达到450°C时,反应物3的拉曼光谱图最终与SWCNTs本体的拉曼谱图相一致。热诱导致使d峰强度下降的现象表明,共价键连接的Sc3N@C80物种发生了裂解,并且SWCNTs的碳晶格发生了可逆的sp3-sp2杂化转化。值得注意的是,d峰强度的急剧下降发生在350-450℃的温度区域,该温度段是造成杂化材料去功能化的关键温区。重要的是,Sc3N@C80(419 cm-1) 对应的拉曼峰也随着温度的升高而减弱,在250℃左右完全消失。

单壁碳管和C80富勒烯实现共价键合

图4 (a)SWCNTs本体、(b)对比样品4、(c)SCAhybrid 3 和(d)Sc3N@C80TG的TG曲线。
单壁碳管和C80富勒烯实现共价键合图5(a)对比样品4和(b)SCAhybrid 3的质谱图。

    热重分析与质谱联用(TG-MS)已被证明是一个通过追踪功能化的SCAs并进行量化处理的有效工具。通过表征发现,在室温至1200℃的整个温度区域内,未观察到明显的质量损失说明SWCNTs本体表现出很高的热稳定性。而SCA-hybrid 3出现了三个明显的质量损失步骤,这也证明了特殊纳米结构的形成。与SWCNTs本体相比,SCA-hybrid 3热稳定性的显著变化表明新的化学键形成,并且Sc3N@C80与SWCNTs是以共价结合在一起的。同时,进一步利用LDTOF质谱进一步证实了SCA-hybrid 3特殊纳米结构的形成。单壁碳管和C80富勒烯实现共价键合

图6(a和b)SCAhybrid 3和(c)对比样品4的HRTEM图。

    利用高分辨透射电镜观察了SCA-hybrid 3产物的形貌。与对比样品4相比,可以清晰得观察到在SCA-hybrid 3样品中有直径为1nm的球形结构附着在个体化SWCNT的侧壁上(图6A)。值得注意的是,这一现象在SWCNTs束中也得到了证实。另一方面,在参考样品4中,无论是个体化SWCNTs还是SWCNTs束都观察到这种球形结构存在(图6C)。这些球的大小与Sc3N@C80的直径相当,因此可以作为Sc3N@C80在SWCNTs侧壁上共价缔合的一个有力证据。单壁碳管和C80富勒烯实现共价键合

图7 (a)SCA-hybrid 3和(b)SWCNTs本体的UV-vis-NIR 光谱图。

    利用吸收光谱法揭示SCA-hybrid 3的电子结构。因为Sc3N@C80模块的吸收范围广且无特征,所以SCA-hybrid 3的整体吸收光谱主要由杂化材料中的SWCNTs模块决定。与SWCNTs本体相比,所有吸收特征峰,特别是位于1000、1161和1293nm处的峰,揭示了它与Sc3N@C80模块是以共价键的形式结合在一起。更值得注意的是SCA-hybrid 3吸收峰的相对强度在可见区域也有明显的改变。因此,作者认为电子结构的改变是两者共价结合所造成的

【总结】

    综上所述,作者首次制备了由单壁碳纳米管(SWCNTs)和Sc3N@C80组成的共价碳间同素异形杂化体。两者的成功耦合依赖于使用活性碱金属活化的纳米管。通过吸收光谱、统计拉曼光谱,特别是温度依赖性拉曼光谱,结合TG-MS和TG-GC-MS分析,对混合体系结构进行了详细的研究,证实了这两种碳同素异形体之间的共价键结合特性。并且通过MALDI-TOF质谱和HRTEM表征进一步证实了该特殊纳米结构的形成。该材料的报道进一步拓宽了碳间同素异形杂化体的范围。

Tao Wei, Oliver Martin, Muqing Chen, Shangfeng Yang, Frank Hauke, and Andreas Hirsch, Covalent Inter-Carbon-Allotrope Architectures Consisting of the Endohedral Fullerene Sc3N@C80 and Single Walled Carbon Nanotubes, Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI:10.1002/ange.201902595

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参考文献: Angewandte Chemie International Edition