Lotader 5500让粘结剂成本至少再降40倍

Lotader 5500让粘结剂成本至少再降40倍

    一般来说,尽管粘结剂在电极中所占的总重量不到10%,且不会直接影响最终电池产品的储能或导电性,但粘合剂对于确保整体电极足够的机械粘合性以及活性材料、导电填料的均匀分散性等方面极其重要Lotader 5500是一种商用的热塑性弹性体,其通过高压釜工艺聚合而成,售价低于5美元/千克,成本比聚偏氟乙烯低40倍以上。然而迄今为止,Lotader 5500还没有在电化学储能领域进行过研究。因此,在本文中,加拿大蒙特利尔大学Mickael Dollé等人将Lotader5500作为电极粘结剂,为大功率锂离子电池保驾护航。首先,作者证明了该材料在普通电解液中的稳定性,以及在50 mV至4.2 V电压范围内的稳定性。然后,作者在活性材料LiFePO4和Li4Ti5O12的电极制备中以Lotader 5500为粘结剂,并研究了其电化学性能。最后,全电池在高倍率下完成1000个循环,以研究粘结剂对大功率输出锂离子电池的影响。

【研究背景】

    锂离子电池目前已成为电子设备和纯电动汽车中一种越来越受欢迎的技术,并且为了提高锂电池的能量密度、安全性和耐久性,众多科研工作者在该领域仍在进行着非常积极的研究。由于锂离子电池的性能主要归功于其活性材料,因此许多研究工作都集中在电极活性材料的改进上,例如LiFePO4就是一种非常有前景的正极材料,由于地壳中的铁元素含量丰富,且LiFePO4无毒,因此LiFePO4在电池中的使用非常安全。至于负极,众所周知,当负极材料的嵌锂和脱锂电位低于800 mV vs. Li+/Li时,会使液态电解质还原成SEI。如果想要避免这种SEI,则可以采用嵌锂电位高于1V的活性材料,比如Li4Ti5O12 (LTO),其嵌锂电位为1.5 V vs. Li+/Li,因此在大电流下的长期循环中非常安全。因此,LTO是一种非常有前途的快充锂离子电池电极的选择。

    一般来说,尽管粘结剂在电极中所占的总重量不到10%,且不会直接影响最终电池产品的储能或导电性,但粘合剂对于确保整体电极足够的机械粘合性以及活性材料、导电填料的均匀分散性等方面极其重要。最常见的商用粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF),其在电解液中具有优异的化学稳定性,且在0 V至4.5 V之间的电化学性能非常稳定,但是,其柔韧性很差,且氟在高温下可能会与锂离子反应生成LiF。此外,作为热塑性材料,聚偏氟乙烯的断裂伸长率很低,而当电极在充放电过程中由于某些活性材料会出现大体积膨胀而导致电池的体积发生变化时,粘结剂是否具有弹性就非常重要。Lotader 5500让粘结剂成本至少再降40倍

    Lotader 5500是一种商用的热塑性弹性体,其通过高压釜工艺聚合而成,售价低于5美元/千克,成本比聚偏氟乙烯低40倍以上。如上图所示,该材料由三种单体组成:乙烯(77.2%w)、丙烯酸乙酯(20%w)和顺丁烯二酸酐(2.8%w)。迄今为止,Lotader 5500还没有在电化学储能领域进行过研究。因此,在本文中,加拿大蒙特利尔大学Mickael Dollé等人将Lotader5500作为电极粘结剂,为大功率锂离子电池保驾护航。首先,作者证明了该材料在普通电解液中的稳定性,以及在50 mV至4.2 V电压范围内的稳定性。然后,作者在活性材料LiFePO4和Li4Ti5O12的电极制备中以Lotader 5500为粘结剂,并研究了其电化学性能。最后,全电池在高倍率下完成1000个循环,以研究粘结剂对大功率输出锂离子电池的影响。

【研究内容】

与电解液的相容性:Lotader 5500让粘结剂成本至少再降40倍

    电池在长期循环和高倍率运行时,粘结剂有可能会发生膨胀或溶解等现象,从而导致整体电极的结构完整性遭到破坏、内阻增加且容量损失严重。为了评估这一参数,作者测量了Lotader 5500与电解液的相容性,以1:2 的EC/DEC作为碳酸盐基电解质代表性电解液;同时,为了模拟电池真实环境,作者以1M LiPF6作为溶质。图2显示了在1:2 EC/DEC溶剂混合物中未处理和处理5天之后的14 mm直径纯Lotader 5500和PVDF薄膜照片对比,可以看出,浸泡后未观察到明显的形状或尺寸变化,这表明聚合物没有发生任何明显的膨胀或溶解。Lotader 5500让粘结剂成本至少再降40倍

    为了进一步的量化圆盘上的重量变化,作者在上图中将浸泡和干燥后,溶剂中有或无LIPF6的重量增加百分比展示出来。可以看到,Lotader 5500不溶于有机电解质,因此是替代PVDF的一个非常好的选择,特别是考虑到在最终的复合电极中,聚合物只有几纳米厚而已。Lotader 5500让粘结剂成本至少再降40倍

    接下来,作者研究了Lotader 5500在电解液中的电化学稳定性,在上图a中,可以看到最初观察到,PVDF薄膜测量出的电流密度总体上低于Lotader 5500的电流密度,在约450 mV左右,PVDF有一个很明显的还原峰,这是其氟组分与电解质之间发生反应所致。作者认为,如果锂离子和粘结剂发生反应,那就不太适合电池的长期循环。图b中两种粘结剂的电流密度与图a相似,只是图a的电压区间是50mV到1.5V,而图b的电压区间为1V到4.2V。总体而言,PVDF和Lotader 5500在50 mV到4.2 V之间的电化学稳定性非常相似,因此后者理论上也适合作为锂离子电池的电极粘结剂。

电极表征:

     为了获得粘结剂对活性颗粒在电极上分散作用的直观影响,作者将cLFP和LTO复合电极涂覆在集流体上,并在压延前后,观察其涂层的表面和横截面SEM。如下图所示,其中图5为LFP电极,图6为LTO电极,图中a和b为压延前,c和d为压延后。

Lotader 5500让粘结剂成本至少再降40倍图5. 压延前后的LFP电极SEM。Lotader 5500让粘结剂成本至少再降40倍

图6. 压延前后的LTO电极SEM。

     可以看到,在使用Lotader 5500为粘结剂的电极中,不管是LFP还是LTO,都可以使活性材料和碳颗粒均匀分布,导电填料在整个电极中分布良好,可以使整个电极具有良好的导电性,而且复合电极的横截面上也没有观察到明显的颗粒沉降现象。Lotader 5500让粘结剂成本至少再降40倍

     通过剥离试验,可以研究出电极和集流体之间的粘附力,上图所示的结果为材料受到五次剥离后的平均值,标准偏差为0.37 N。与聚偏氟乙烯(PVDF)电极相比,Lotader 5500电极在集流体上的粘附力是其两倍,如此强的粘附力很可能是由聚合物中的顺丁烯二酸酐基团产生的。Lotader 5500让粘结剂成本至少再降40倍

     紧接着,作者将cLFP电极进行5小时(c/5)充电,1小时(1d)放电;并且将LTO电极进行5小时(d/5)放电, 1小时(1c)充电,得到的结果如上图所示。可以看出,两个LTO电极表现出相似的行为,差别不大;但cLFP电极显示的差异大于15 mAh g−1。很明显,Lotader 5500粘结剂制备出的电极更好。Lotader 5500让粘结剂成本至少再降40倍

     如上图所示,每个半电池的容量随着C倍率的增加而减小,正极负载为0.35 mAh cm−2,负极负载为0.40 mAh cm−2。可以看出,对于cLFP电极而言,虽然Lotader 5500电极的初始容量大于PVDF,但其稳定性能没有PVDF好,LTO电极的表现恰恰相反。但由于容量差异不大,所以作者并没有做更多解释。Lotader 5500让粘结剂成本至少再降40倍

     接下来是全电池测试,电池中cLFP与LTO理论容量的平衡为1:1.3。电池分别以C/25和D/25进行低速充电和放电,每一步之间休息四小时。作者再次观察到,在1d之前,放电容量保持率接近100%,在15D时,容量损失为30%。不管是放电容量还是电池过电位,这两种聚合物都表现出类似行为,在15D时过电位均为300mV,且10D时的容量保持率均为75%。Lotader 5500让粘结剂成本至少再降40倍

    最后,为了评估循环稳定性,作者在全电池中进行了长期循环测试,测试程序为:在2.4 V的恒定电压下充电,直到达到与C/5相当的电流,然后在10D下放电,直到电位达到1 V为止。循环结果如上图所示,可以看到,尽管容量有所下降,在1000个循环后,电池的容量保留率仍为60%。

【本文结论】

    在本研究中,作者首次采用商业Lotader 5500作为锂电池粘结剂。首先,作者证明了其与电解液的化学相容性,以及稳定的电化学窗口。尽管粘结剂在电极中的含量仅为5%,但其可以提高活性材料在电极中的分散程度。此外,它还具有足够的机械凝聚力,可以制备纽扣电池。从电化学性能数据上看,该聚合物与聚偏氟乙烯(PVDF)一样有效,在大电流下表现出很高的容量保持性能,在大电流下超过1000个周期循环,电池性能与聚偏氟乙烯相当。最后,与聚偏氟乙烯不同,Lotader 5500是一种无氟热塑性弹性体,这种可熔化加工的聚合物为复合电极粘结剂的替代制造开辟了新的道路。

【文章链接】

Application of a Commercially-Available Fluorine-Free Thermoplastic Elastomer as a Binder for High-Power Li-Ion Battery Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 166 (6) A1140-A1146 (2019). DOI: 10.1149/2.0611906jes

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参考文献:Journal of The Electrochemical Society