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从基础层面了解锂的弹性和粘塑性


从基础层面了解锂的弹性和粘塑性

    本文涉及很多数学公式,晦涩难懂。推送的主要目的是增强读者关于锂的基本认识,使其能够在将来设计金属锂电池时在基础层面有更深的理解。通常,在对锂金属固态电池(LMSSB)建模时,需要针对锂的弹性/粘塑性响应进行基本的连续介质本构理论指导。尽管该理论已有人提出,但目前模型中的材料参数是通过单个晶粒中纳米压痕获得的数据进行校准的,这导致该模型并不能完美预测多晶锂负极的响应。在前人实验的基础上,麻省理工学院Lallit Anand等人在本文中对之前的理论进行适当修改,通过拟合前人拉伸实验得出的应力-应变曲线,作者估算了修正理论中的材料参数。当材料参数经过适当校准后,作者的模型能够令人满意地再现实验报告中室温下的应力-应变曲线。

【研究背景】

    金属锂作为储能圣杯,其在电池中的成功应用与否,将决定下一代锂电池储能装置的设计、制造和运行。在对锂金属固态电池(LMSSB)建模时,需要针对锂的弹性/粘塑性响应进行基本的连续介质本构理论指导。在最近的一篇论文中(Extreme Mechanics Letters, 24, 21 (2018)),作者提出了连续本构理论,并对理论中的材料参数进行了标定。虽然该模型对锂的弹性/粘塑性响应提供了非常有价值的见解,但由于模型中的材料参数是通过单个晶粒中纳米压痕获得的数据进行校准的,因此,该模型的理论预测并不能完美代表多晶型锂负极的响应。

    LePage等人对多晶锂箔进行直接拉伸试验,获得了一些应力应变数据,他们将0.75 mm厚的商用高纯度(99.9%)多晶轧制锂箔进行dog-bone型拉伸测试,材料的平均表面晶粒度为150μm,拉伸试样的最小标距宽度为3 mm。通过测试,作者发现在室温下商业锂箔的应变率范围为∈[4×10−5, 2×10−2]/s,并且在不同的温度下ϑ ∈ [198, 398] K,商业锂箔的平均应变率为= 3×10−5/s。

    通过前人的实验观测结果(Journal of the Electrochemical Society, 166, A89 (2019).),麻省理工学院Lallit Anand等人在本文中对之前的理论进行适当修改,通过拟合Lepage等人拉伸实验得出的应力-应变曲线,作者估算了修正理论中的材料参数。当材料参数经过适当校准后,作者的模型能够令人满意地再现实验报告中室温下的应力-应变曲线。

【研究内容】

理论值的确定:从基础层面了解锂的弹性和粘塑性

    上图为确立模型时的一些数学参数。该模型的边界条件为温度> 0的恒温条件,并且锂可以充分理想化为各向同性的弹性和粘塑性材料。下文所述的大变形理论可被视为Anand等人提出的金属热加工理论的一个特例。

本构方程:

  1. 自由能从基础层面了解锂的弹性和粘塑性
  2. 应力方程从基础层面了解锂的弹性和粘塑性
  3. 塑性变形的演变方程从基础层面了解锂的弹性和粘塑性
  4. 流动阻力演变方程从基础层面了解锂的弹性和粘塑性从基础层面了解锂的弹性和粘塑性

锂金属的弹性参数:从基础层面了解锂的弹性和粘塑性

    Masias等人采用声波脉冲回波实验技术获得了多晶锂的弹性参数(Journal of Materials Science, 54, 2585 (2019).),本文的作者使用这些参数进行模拟。

锂金属的粘塑性参数:从基础层面了解锂的弹性和粘塑性

     Lepage等人报导的活化能为Q=37kJ/mol,其测得的张力数据中,应变率为3 × 10−5/s,测试温度为ϑ ∈ [198, 398] K,因此应变为0.01。本文作者采用了这一参数进行模拟,其它的粘塑性参数,例如{A, m, S0, H0, S∗, a, n}等,都可以通过MATLAB对拉伸试验进行应力应变模拟来估算,其拟合出的σ-曲线如上图所示。从基础层面了解锂的弹性和粘塑性

     上表中列出了拟合σ-曲线中用于数值计算的的粘塑性材料参数,作者将数值计算的曲线(实线)与实验测量的σ-数据(点)在温度=298k时的四种不同应变率进行了比较。从基础层面了解锂的弹性和粘塑性

     上图表示模型预测出的398、298和198K三个不同恒温条件下,不同应变率下锂金属的应力应变响应。从图中可以看出,锂金属的力学响应具有很强的温度敏感性,在2×10−2的最高应变率下,当温度在198K时的应变为0.25时,应力水平达到约5.5Mpa;而当温度在398K时的应变同样为0.25时,应力水平仅可达到约0.7MPa。从基础层面了解锂的弹性和粘塑性

    值得注意的是,LePage等人拉伸试验中报导的数据,其应变水平仅为25%。如果想要应变水平达到100%,则只能通过模拟,模拟结果如上图所示。一般来说,模拟的结果应与实验数据进行对照,才能得出其适用性,但是很遗憾,此前的文献中并没有此类数据。

非均匀拉伸和压缩试验:从基础层面了解锂的弹性和粘塑性

从基础层面了解锂的弹性和粘塑性

    如前文所述,Masias等人对直径为12.7 mm、高为15.5 mm的样品进行了拉伸试验,材料的底面和顶面受到径向夹持器的约束,且底部夹持器完全固定,而顶部夹持器在轴向以1×10-3/s的应变率进行延伸。由于边界条件的特殊性,其拉伸试验的变形并不均匀。随后,Masias等人又对直径为12.7 mm、高为12.3 mm的样品进行了压缩试验,采用平面刚性模具对底面和顶面进行轴向约束,将底面保持固定,同时顶面以−1×10−3/s的应变率垂直向下移动进行压缩。当压缩样品与模具之间的界面被润滑时,样品表现出明显的滚管现象,表明实验中没有消除摩擦。上图分别表示拉伸和压缩试验模拟,可以看出,作者提出的本构模型能够以可接受的精度与实验测量数据相吻合。

【本文结论】

    在本研究中,在Lepage关于锂金属力学性能的新实验数据,作者修改了他们最近提出的用于模拟锂响应的大变形各向同性弹性和粘塑性理论。作者在的修正理论中校准了材料参数,以符合实验中拉伸试验的应力-应变曲线,并且在有限元程序Abaqus/Standard中作为用户材料子程序实现了该理论。作者提出的本构模型能够以可接受的精度与实验测量数据相吻合,因此该仿真能力对锂金属全固态电池的设计和开发具有一定的参考价值。

Lallit Anand and Sooraj Narayan, An Elastic-Viscoplastic Model for Lithium, Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166 (6) A1092-A1095, DOI:10.1149/2.0861906jes

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参考文献:Journal of The Electrochemical Society

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