挖掘PAN新用途：浆料涂覆片式Sn-PAN负极用于全固态锂离子电池

【成果简介】

    为了实现二次全固态电池（ASSB），必须专门开发用于全固态的高容量，有效和实用的电极。迄今为止，报道的大多数全固态锂离子电池电极属于散装复合材料，这种类型的电极是通过将大量非活性材料（例如固体电解质和碳粉）与活性材料混合而制备的。虽然这种混合为整个电极中的锂离子和电子传输建立了有效的网络，但其中所需的非活性添加剂的量大大降低了复合材料的总体积和重量容量。此外，简单地将导电添加剂与活性材料混合和辊压通常不会在复合电极内产生高度的界面耦合；相反，离子传导途径被限制在颗粒与颗粒的接触处。为了使ASSB向市场化发展，一些有效的策略，如：浆料涂覆或“片”式电极被专门开发用于ASSB，片式复合电极通过将活性材料和导电添加剂粉末混合加入到粘结剂的溶剂解中来制备，然后将所得浆料刮到铜箔集流体上，得到薄的独立电极，到目前为止，关于在ASSB中使用浆料涂覆片状负极的研究数量有限。事实上，迄今所有报道的固态片式负极一直使用的是，小质量负载（<60wt%）的石墨与非导电性聚合物粘结剂的复合电极。虽然这种结构适用于低容量嵌入材料（例如石墨），但是当使用诸如锡的高容量锂合金材料时，浆料涂覆的复合电极通常表现出差的性能。这是因为这些复合电极的弹性不足，不能适应这些活性材料的锂化/脱锂时相关的极端体积变化。

    最近，美国科罗拉多大学博尔德分校Se-Hee Le教授课题组，根据环化聚丙烯腈（cPAN）同时显示电子和离子传导的独特性能，采用商业化的cPAN作为混合导电粘合剂，在无需额外的惰性导电添加剂的情况下，制备了具有稳定循环和高容量的负载大量锡活性物质的电极。这是第一次将高容量锂合金材料用浆料涂覆的方式用于全固态锂离子电池中，这种电极结构的优化，极大地提高了电极的体积和重量容量，使得片式负极在0.1C倍率下，经过100次充放电循环后能够保持643.5mAh/g的比容量。浆料涂覆工艺与现代电池制造方法一致，且PAN粘合剂很容易获得，这种方法对于未来的商业化具有吸引力。相关研究成果以“Slurry-Coated Sheet-Style Sn-PAN Anodes for All-Solid-State Li-Ion Batteries”为题发表在 Journal of The Electrochemical Society上。

【核心内容】

一、Sn-PAN负极材料的制备

    根据本文的研究可知，PAN是由其三键键合的腈基团限定的绝缘线性聚合物，这些腈基团的高极性允许PAN通过强大的分子间力均匀地涂覆并牢固地粘附到活性颗粒和集流体的表面上。尽管它是一种热塑性塑料，它在正常加热速率下不会熔化。相反，PAN的热处理在聚合物熔化之前将聚合物降解成不熔的，不易燃的，稳定的结构。当温度超过600℃时，PAN成为制造高强度碳纤维的主要前体，如果热处理温度被限制到250〜350℃时，碳化被避免，并且聚合物的三键的腈基环化成部分芳族的共轭梯结构，当通过在其共轭的吡啶环中形成sp²π键引入本征导电率时，这种低温环化允许PAN保留其大部分聚合物韧性。环化程度或“拉链长度”预计平均不超过2-5个腈基团，这是因为PAN的线性链形成不规则的棒状螺旋结构，它们的腈基团具有强烈的分子内偶极子排斥作用。因为相邻PAN链的高极性腈基团将以低能反平行排列自然配对，所以预期非环状共轭交联易于在相邻链之间形成。作为热稳定PAN粘合剂，由小的环状梯段组成的链网络构成，所述梯形段通过柔性未反应的C-C键合链段连接，所述链段通过强共轭分子间交联键合在一起。 Figure 1. a）传统压制粉末全固态复合电极中的锡颗粒，其具有碳导电添加剂和固体电解质颗粒。 b）常规浆料涂覆的全固态复合电极中的锡颗粒，其利用碳导电添加剂和封装在非导电粘合剂中的固体电解质颗粒。c）由涂有导电聚合物粘合剂的锡颗粒组成的浆料涂覆的全固态电极。

    首先混合适当比例的锡纳米颗粒和聚丙烯腈（PAN）粉末（平均M _w）来制备电极片。然后加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂。添加的DMF的量保持为干燥Sn-PAN粉末质量的2.5倍。然后搅拌混合过夜，以完全溶解PAN粉末并均匀地分散锡纳米颗粒。在超声浴中2小时后，使用5mm刮刀将该浆料均匀地铺展在铜箔集流体的无光泽表面上。将得到的电极片立即转移到60℃的烘箱中干燥。随着DMF完全蒸发，随后在连续氩气流下在270℃下在管式炉中对这些均匀电极进行热处理3小时以使PAN粘合剂环化。

二、Sn-PAN负极材料的表征Figure 2. 材料形貌的表征。a-f）热处理的Sn-PAN电极的SEM图像（放大1000倍），其中a）0％，b）2.5％，c）5％，d）10％，e）20％，f）30％的粘合剂含量。

    图2显示了各种热处理的Sn-PAN电极的表面形态。通过形貌的比较，随着PAN含量的增加，相邻锡纳米颗粒之间的细微小孔消失，暗示了该电极中好的PAN网络。尽管PAN完全地包封锡活性材料，但是在相对低的放大率下仍然清楚地观察到了单个纳米颗粒。这表明粘合剂涂层保持相当薄，达到30%时，质量负荷增加，SEM图像变得更暗，具有更浅的景深。Figure 3. a）在270℃的Ar中热处理3小时，浆料涂覆的Sn-PAN在热处理之前（蓝色）和之后（红色），电极中Sn：PAN的质量比为95：5；b）具有各种PAN负载（0-30wt％）的热处理的Sn-PAN电极的XRD光谱。添加未经热处理的100％Sn片状电极和未涂覆的铜箔集电体的光谱以供参考。

    为了通过实验确认PAN粘合剂的稳定性，使用拉曼光谱法来表征热处理之前和之后的5％PAN电极。未处理电极的光谱（蓝色）显示在110cm ^-1和210cm^-1处有两个微弱的拉曼位移，这些变化表明在未处理的浆料涂覆的电极中存在天然SnO。热处理后的相同电极的光谱（红色轮廓）在1350cm^-1和1580cm^-1处包含两个新的突出位移。这些变化归因于离域SP²π键的D和G谱带。这种结合对于稳定PAN的固有导电性是关键的。这两个拉曼位移的存在直接证明了这种热处理方法能有效地在电极的PAN粘合剂中形成环状吡啶链段和共轭分子间交联。图3b给出了经过热处理的Sn-PAN电极的标准化XRD谱图，其中包含各种质量负载的PAN粘合剂，通过比较，在热处理中的锡纳米粒子的氧化可通过PAN粘合剂完全封装被有效地缓和。

三、Sn-PAN负极材料的电化学性能表征Figure 4. a）三个全固态Sn电极的循环数据。在这些不包括PAN的电极为以后的比较创造标准。绿色循环数据表示通过手工铺展Sn颗粒并压制而制备的电极。红色数据表示通过使用DMF溶剂的浆料涂覆工艺将Sn颗粒均匀分布在铜箔集流体上而制备的片状电极的循环性能。蓝色数据表示浆料涂覆电极的循环数据，其与红色数据表示的相同，在组装之前进行热处理（3小时-270℃-Ar）。b）未热处理的浆料涂覆的100％Sn电极的第一次循环电压分布（红色循环数据）。c-e）100％Sn电极的第一（黑色）和第二（蓝色）次循环的d_Q/ d_V光谱。

    图4a给出了三个100％Sn电极的循环数据，虽然三个电极都能够在没有任何导电添加剂的情况下循环，但之间的容量差异很明显，两个浆料涂覆的电极第一圈显着出不同锂化比容量，未处理电极为660mAh/g，热处理电极为786mAh/g。他们的脱锂能力几乎相同，这可归因于热处理电极中存在大量SnO，在初始锂化时，在SnO中的氧与锂之间发生不可逆反应，导致形成氧化锂（Li₂O）和纯锡，这种不可逆的容量通过1.1 V左右的宽锂化峰清楚地确定，随后的周期消失，一旦形成Li₂O，它保持为无活性的无定形基质，同时允许锡与锂可逆地合金化。两个电极的第一次循环脱锂能力的相似性表明，实际上所有电化学活性的锡在其初始锂化后从氧化物中回收，两个浆料涂覆的电极的几乎相同的性能（图4a）进一步支持了这一点，并且表明在该研究中大量SnO的存在对热处理的Sn-PAN电极的长循环几乎没有影响。Figure 5. a-b）热处理片状Sn-PAN电极的循环性能，其容量标准为活性Sn颗粒的质量a）和电极的总质量b）；c）浆料涂覆的电极的第一次循环的库仑效率展现了PAN涂层厚度与初始容量可逆性相关性；d）5％PAN电极的循环的库仑效率。

    图（5a-b）显示了具有各种质量载荷的PAN的浆料涂覆的Sn-PAN电极的循环性能。该数据表明PAN粘合剂的最佳质量负载量约为5wt％，5％PAN电极实现了所测试的任何电极的最大的锂化能力，这是有史以来在全固态电池中报道的最高容量的片状电极，其性能超过了在传统纽扣电池中，循环类似Sn基浆料涂层电极。Figure 6. a-b）经热处理的5％PAN浆料涂覆的电极表面的高分辨率SEM图像，放大倍数为10,000倍a）和50,000倍b）。c-d）在组装全固态电池之前c）和之后d），热处理的5％PAN浆料涂覆的电极的FIB横截面图。Figure 7. 用于球形核壳计算的模型锡颗粒估算PAN涂层厚度。

    提出了一种简单的模型来近似计算浆料涂覆的Sn-PAN电极中的PAN涂层厚度，如图7所示，由单个锡粒子组成，半径为r，包裹在厚度为t的PAN致密核壳中。该模型依赖于以下假设：锡纳米颗粒是完美的球形，并且粘合剂均匀地包裹它们，同时忽略任何颗粒间连接。将PAN含量降低至5％以下对浆料涂覆的电极具有负面影响，显示出与没有粘合剂制备的溶液涂覆电极一样的循环性能，将电极的PAN含量增加到5％以上会导致容量降低和第一次循环库仑效率降低。Figure 8. a-b）热处理的片式的Sn-PAN电极第1次循环a）和第50次循环b）d_Q/d_V曲线；c-d）5％PAN片式电极的选定电压分布c）和d_Q/d_V曲线d）。Figure 9. 在全固态半电池中循环的5％PAN电极的速率能力。

    对5％PAN电极进行了倍率研究，以研究其在全固态锂离子半电池中的传输特性（图9）。在5C的倍率中，电极保持了216mAh/g的优异比容量，实现了在5C倍率下的高容量，进一步证实环化PAN在电极中提供优异的离子和电子传输。该电极在全固态电池中的优异倍率性能也暗示其能够与硫化物固态电解质（SSE）紧密连接，在大电流密度下允许足够的离子传输和容量保持。

【结论展望】

    在本文中，环化PAN粘合剂首次在全固态电池中被用于使用浆料涂覆的方法制备片式锂合金化负极。Sn-PAN负极的优化，制备了活性材料质量负载为95wt％的电极，实现了能够超过98％的锡理论容量（959mAh/ g）。这种在市场销售的廉价粘合剂显示出好的混合传导，使得没有附加导电添加剂的全固态负极中，以5C的倍率循环时，电极比容量为200mAh/g。通过这项研究，验证了通过卷对卷的浆料涂覆生产方法去大规模生产用于全固态锂离子电池的高容量片状负极，已经被用于现代电池制造。

Nathan Arthur Dunlap, Jongbeom Kim, Kyu Hwan Oh, and Se-Hee Lee，Slurry-Coated Sheet-Style Sn-PAN Anodes for All-Solid-State Li-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 2019，DOI:10.1149/2.0151906jes