再次关注石墨烯,用于高能锂电负极材料

【研究背景】

    电动车和其他移动设备的发展需要高能量密度、高功率密度的锂离子电池。从电化学的角度讲,容量、电压以及电子和离子的传递过程是决定电池性能的主要因素。目前石墨电极里理论容量为372mAh/g,而且其锂离子嵌入脱出的速率较慢,能量和功率密度较低。尖晶石Li4Ti5O12(LTO)由于动力学上反应速率较快可逆性好而受到关注,但其理论比容量只有175mAh/g,且作为负极它的电压过高(1.5V vs. Li+/Li)。 硅电极的理论容量为4200mAh/g,但是它的功率性能不好,容量衰减快。因此我们需要一种高比能量、离子快速嵌入/脱嵌、结构和电化学稳定性好的电极,这样才能达到高能量与功率密度和循环稳定性的要求。

    石墨烯的理论容量为774mAh/g,电子迁移率为10000cm2 V-1s-1,锂离子扩散系数为10-7~10-6 cm2 s-1,具有较好的潜力。但是只有高质量的石墨烯才能达到这些数据。如果石墨烯有缺陷,导电性和稳定性会降低,功率性能、库伦效率和循环稳定性降低,反应速率和电压也会降低。石墨烯层的不可逆堆积也会减少锂储存位点和离子扩散速率,降低能量密度和寿命。

【工作简介】

    在这里,美国加州大学洛杉矶分校卢云峰等人通过化学气相沉积合成了一种掺氮介孔3D石墨烯颗粒。这种颗粒具有优良的结构和电化学稳定性、电子和离子导电性,从而可作为高性能负极材料,其可逆容量高(1138mAh/g,0.2C,1mg/cm2,1C=744mA/g),倍率性能好(440mAh/g,60C, 1mg/cm2),循环稳定性好(500圈,2C,1mg/cm2)。尤其是,这种颗粒还可用在厚电极且大电流条件下(在0.9mA/cm2的条件下,面容量为6.1mAh/cm2)。这篇文章4月1日以 “High-quality mesoporous graphene particles as high-energy and fast-charging anodes for lithium-ion batteries”为题发表在国际知名期刊Nature Communications上。

【核心内容】

再次关注石墨烯,用于高能锂电负极材料 图1 HNMG合成过程示意图。

    优质掺氮介孔石墨烯颗粒(HNMG)的合成过程如图1所示。首先以介孔MgO为模板和催化剂合成掺氮介孔石墨烯颗粒(NMG),然后通过微波辐射减少其中的缺陷,即可得到优质产品(HNMG)。HNMG的低缺陷密度提高了电子导电性和稳定性,3D结构提供了结构稳定性,避免了石墨烯的不可逆堆叠。介孔结构提供了大量锂离子储存位点和离子传递路径,还为充放电时可能的体积变化留下了空间。掺氮增强了电极和电解液的互动,提供了亲锂的表面基团,提供了均匀的低成核过电势的成核位点,这都有利于提高能量密度和快速充电能力。

再次关注石墨烯,用于高能锂电负极材料图2  HNMG颗粒的结构图。

    图2 a, b为 MgO模板及其放射性结构图(比例尺为5um,100nm),c, d 为CVD沉积到MgO后的EDS图(比例尺2.5um); e, f, g, h为HNMG颗粒的电镜图(比例尺为2um, 1um, 20nm, 5nm)。单层掺氮石墨烯的厚度约为0.34nm,从TEM图中可见HNMG颗粒有7层石墨烯。图2i为孔径分布,模板平均孔径为8nm,CVD沉积石墨烯后为2.5nm,经微波处理后形成的HNMG孔径为3.5nm,比表面积为768m2/g。图2 j,k为XRD和拉曼光谱,HNMG的XRD峰比NMG窄且强度大,拉曼光谱显示HNMG在1331 cm-1(D band)的峰较小,D/G较低,这都说明缺陷减少了。另外,对于碳材料来说,较高的sp2(较低的sp3)碳原子比例能有效提高材料的导电性和锂离子嵌入/脱嵌速率,HNMG较高的比例也被XPS证实。

再次关注石墨烯,用于高能锂电负极材料图3  HNMG, NMG和石墨电极的电化学性能对比。

    图3a为2C倍率,1mg/cm2条件下HNMG电极的循环曲线。其首圈容量为723mAh/g,首次库伦效率为76.5%,而其他石墨烯材料的效率一般为50%左右,并且HNMG循环500圈后其容量仍然保持在774mAh/g。图3b为不同倍率时的容量,其在0.2, 0.5, 1.0, 5, 10, 20, 40C时的比容量分布为1070, 855, 736, 571, 472, 398, 292mAh/g,在45A/g的大电流条件下其比容量为448mAh/g。图3c为HNMG电极的体积比容量图。HNMG的振实密度比较高(0.6cm³/g),接近于石墨的1.0 cm³/g,比常见的石墨烯材料的0.05cm³/g要高很多, HNMG的体积比容量也很高(570 mAh/mL,2C,1mg/cm2),是石墨的5倍。HNMG电极的高倍率性能是源于有效的电荷传递过程,从图3d的EIS图上可见,与NMG电极和石墨电极相比,HNMG电极Warburg阻抗区最短,半圆直径最小,表明锂离子扩散很快,电荷转移阻抗较低。

再次关注石墨烯,用于高能锂电负极材料图4  HNMG电极的循环稳定性和HNMG充放电过程中的原位透射电镜图。

    图4a 表明HNMG电极还有很高的循环稳定性,循环3000圈时容量可稳定保持在475mAh/g(40C)和436mAh/g(60C),而石墨在100圈后容量就降为7mAh/g(40C)。需要指出的是,这样高的倍率测试条件会让半电池的金属锂电极产生枝晶,因此测试时HNMG电极的面密度降为0.25mg/cm2,并采用4M的LiFSI和DME作为电解液。高的循环稳定性与3D结构和低缺陷密度有关。图4b显示,EIS在30圈,300圈和3000圈时变化不大,说明导电网络基本不变,保证了循环稳定性。图4cd和ef的SEM图表明循环前后电极颗粒均匀分布并保持联通,颗粒没有发生大的变化。图4g为原位TEM时电池结构示意图。钨线上沉积锂作为一极,锂上自然氧化产生的Li2O作为电解液,铜上的HNMG颗粒为另一极。当铜上为负偏压时HNMG开始充锂。由图可见HNMG颗粒的形貌结构和尺寸在充放电过程中基本不变,表明导电网络基本不变,有利于保持循环稳定性。

再次关注石墨烯,用于高能锂电负极材料图5 不同面容量和电流密度下HNMG电极的性能。

    从商用的角度讲,电极上应该负载有足够多的活性物质,才能有足够的面容量,并且电极应能在足够大的电流密度下工作。而一般增加活性物质负载量会增加传递阻抗,降低容量和大电流性能。HNMG的特殊架构可以给离子和电子提供足够的传递路径。图5a,b为HNMG电极锂负载量从1 mg/cm提高到3和6 mg/cm,在2C倍率下的充放电曲线和循环性能图。此电极的容量主要是由锂离子在0.4V vs. Li+/Li时的嵌入提供,因此保证了全电池的高电压。不同负载量下容量分别为746, 701, 642mAh/g,容量得到了保持。图5c为不同负载量的倍率性能图。在10C条件下6 mg/cm时容量下降了24.8%,但依然保持在较高水平。图5d的灰色部分为商用石墨的容量,一般商用石墨在电流密度为0.37~1.86 mA/cm2­时面容量为2.5~3.5 mAh/cm2­,HDMG电极在负载量为6mg/cm2时其面容量分布为6.1, 5.3, 4.6, 3.9, 3.3 mAh/cm2­,此时相应的电流密度为0.9, 2.2, 4.5, 9.0, 22.3 mA/cm2­,对应的倍率为0.2, 0.5, 1, 2, 5C。可见HNMG电极的容量比商用石墨的高,尤其是在大电流放电情况下。图5f 对比了本文和其他负极材料。可见,三维材料(石墨烯气凝胶(graphene aerogel)、爆米花状石墨烯(popcorn-like graphene)等)比二维材料(有孔石墨烯(holey graphene))的大电流性能好。边缘激活石墨提高了石墨的性能,但较慢的离子嵌入/脱嵌动力学依然会限制高电流密度时的表现。含硅的材料虽然小电流条件下容量高,但是受限于硅在大电流条件下容量迅速降低。HNMG比这些材料的表现都好,比如说可在30mA/cm2­的条件下仍然有3 mAh/cm2­的容量。

【总结】

    本文合成了缺陷密度比较低的优质掺氮介孔3D石墨烯电极,充分利用了石墨烯的潜力,可用在快充和高能量密度的锂离子电池上。HNMG的独特架构提供了结构和电化学稳定性、有效的离子和电子传递以及足够的锂储存位点,因此其能量、容量、库伦效率、倍率性能和循环寿命等指标都较好。尤其是,HNMG可用来制造高负载量、高面容量、在高电流密度条件下工作的电极,为优质石墨烯在电化学能量储存和转换方面的实际应用打开了大门。

    这项工作非常优秀,可以说是石墨烯研究的巅峰之作,尤其是注重了材料的振实密度和电极负载量。石墨烯作为锂电负极材料的研究近两年已经有些沉寂了,其产业化之路非常难。从电压-容量曲线可以看出,这类材料的充放电平台类似于硬碳,并不如石墨那么平稳,更多的有可能可以往动力电池领域试一下。但是,材料产业化要求各方面性能实现最优化,比如首效;此外还要考虑工艺条件,比如电解液用量等等。更重要的,SEI膜形成是否稳定要重点关注;材料长期稳定循环跟电解液过量有无关系也要确定。

Runwei Mo, Fan Li, Xinyi Tan, Pengcheng Xu, Ran Tao, Gurong Shen, Xing Lu, Fang Liu, Li Shen, Bin Xu, Qiangfeng Xiao, Xiang Wang, Chongmin Wang, Jinlai Li, Ge Wang & Yunfeng Lu, High-quality mesoporous graphene particles as high-energy and fast-charging anodes for lithium-ion batteries, Nature Communications, 2019, https://doi.org/10.1038/s41467-019-09274-y

本文由能源学人编辑zhangjunbo555发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/23610.html

参考文献:Nature Communications