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低成本、高功率密度且空气中稳定的NASICON型钠电正极材料:Na4Fe3(PO4)2(P2O7)

钠离子电池(SIBs)由于其丰富度高、可用性广和成本低而被认为是理想EESs的候选者。然而,以最具成本效益的方式开发高能量密度和高循环稳定性的SIBs仍然是一个巨大的挑战。聚阴离子型或混合聚阴离子型材料是适用于SIBs的电极材料之一。这种电极的3D框架能够在Na+反复嵌入脱出提供强劲持久的支撑。钒基化合物,例如超离子导体(NASICON)型Na3V2(PO4)3,Na3(VOx)2(PO4)F3−2x (x= 0或1),Na7V4(P2O7)4PO4等表现出高能量密度是由于多电子氧化还原反应(V3+/V4+和V4+/V5+)和高工作电位。但是V元素仍然面临有毒和成本高的问题。Fe基聚阴离子化合物具有结构稳定性高,循环过程中体积变化小,能量密度高和成本低的特点,可以促进SIBs在大规模EESs中的实际应用。

    有鉴于此,郑州大学陈卫华副教授和伍伦贡大学侴术雷研究员等人报道了一种低成本的NASICON型正极材料Na4Fe3(PO4)2(P2O7)在全天候温度条件下表现出优良的储钠性能。与可调的碳包覆纳米颗粒结合形成了坚固的复合材料而不失其结晶度。均匀碳包覆的纳米尺寸颗粒提供了快速的电子传输以及高离子扩散能力,实现了其优异的倍率性能。-20℃/ 50℃的低/高温下具有良好的循环稳定性,并且该材料在空气中暴露3个月后仍然稳定。原位同步辐射X射线衍射(XRD)和原位X射线吸收近边结构(XANES)分析进一步揭示了Na4Fe3(PO4)2(P2O7)优异的可逆性。采用密度泛函理论(DFT)以及键价和(BVS)计算来检测每一种可能的钠扩散路径。该研究成果发表于国际顶级期刊Nat. Commun.

【材料表征低成本、高功率密度且空气中稳定的NASICON型钠电正极材料:Na4Fe3(PO4)2(P2O7)     纳米尺寸的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)板记作NFPP-E,多微孔的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)颗粒记作NFPP-C。采用高分辨率同步辐射粉末X射线衍射(s-XRD)来确定相组成和原子占位。图1a显示了具有良好加权分布R因子(Rwp =6.97%)的NFPP-E的Rietveld精修。通过采用XPS和拉曼光谱进一步表征碳。进行峰值反褶积使C 1s光谱适合三种主要键合配置(图1b)。结果表明NFPP-E样品中65.9%的碳属于石墨化碳,而NFPP-C中的这一值仅为52.3%,这表明NFPP-E的碳电导率可能会高于NFPP-C。Na7V4(P2O7)4PO4拉曼光谱范围在150到800 cm−1(图1c)。值得注意的是,NFPP-E(1.04)的D带与G带的强度比(ID/IG)大于NFPP-C(0.94)的强度比。D带主要是由于缺陷、边缘或结构无序引起,而G带通常代表sp2碳层的E2g模型。这种现象表明NFPP-E颗粒表面的碳电导率将高于NFPP-C,与图1b中的C 1s反褶积曲线完全一致。

    NFPP-E颗粒具有纳米片状形态,平均粒径约为150 nm(图1d和e),而NFPP-C颗粒的平均粒径为2 μm,并具有丰富的微孔结构。两个样品均表现出良好的单晶结构,并且NFPP-E和NFPP-C颗粒上包覆的碳层(图1f和S6d)厚度分别为4 nm和3 nm。典型的高角度环形暗场(HAADF)图像显示沿特定结晶方向观察到原子级晶体结构,其中可以清楚地识别Fe和P重原子柱的位置(图1g和S6e)。NFPP-E和NFPP-C的选定区域电子衍射(SAED)图也证实了两种样品的良好结晶结构(图1h和S6f)。使用原子力显微镜(AFM)测量纳米片的高度,观察到NFPP-E纳米粒子的平均高度为18nm(图1i)。EDS mapping显示Na,Fe,P,O和C元素共存并均匀分布在NFPP-E和NFPP-C颗粒中(图1j和S6g)。

【电化学性能】低成本、高功率密度且空气中稳定的NASICON型钠电正极材料:Na4Fe3(PO4)2(P2O7)

     每个电极上活性材料的负载密度为约2.0mg/cm2。EC/PC(体积比为1:1)的1M NaClO4作为钠盐,5%FEC为电解液添加剂。NFPP-E电极在不同电流密度下均表现出优异的电化学性能(图2a)。0.05C和0.1C (1C = 120mA/g)的放电容量分别为113.0mAh/g和108.3mAh/g,20C仍可以保持80.3mAh/g的容量。小电流密度下NFPP-E和NFPP-C电极容量无明显差异,说明Na4Fe3(PO4)2(P2O7) 颗粒具有高离子电导率。0.05C经过50次循环下几乎100%容量保持率说明混合聚阴离子材料稳定的结构。CV图中看到除了SEI的形成引起峰位置的微小变化外第一圈和第二圈之间没有明显的差异(图2b),这表明在循环过程中没有铁原子迁移到其有利的面共享四面体位置时发生了拓扑定向单相变化,这可能导致非均衡相变。与NFPP-C电极相比,可以观察到NFPP-E电极的电化学极化大大减小了(图2c)。

    图2d显示在0.2C和0.5C下250次循环和430次循环后分别可以获得85.0%和84.0%的容量保持率。在20C高倍率循环后NFPP-E和NFPP-C电极表现出相似的容量衰减,表明形貌和粒度是造成电化学差异的唯一原因。4400次循环后,NFPP-E和NFPP-C的容量保持率分别为69.1%和57.2%。GITT测试在30个循环后以达到热平衡状态后在纽扣电池中进行(图2f)。可以看出,在充电和放电过程中都出现了单相(固溶)反应机理。人们认为非法拉第和法拉第过程总是在电荷存储机制中共存。法拉第过程可以提供固定的工作电位,而非法拉第过程(通常被认为是赝电容)可以通过快速电荷转移来延长循环寿命。b值在0.72左右并伴随着4个氧化还原峰。0.3mV/s扫速下计算出非法拉第过程占总电流的23.4%(图2g)。

【空气稳定性,全天候和全电池性能】低成本、高功率密度且空气中稳定的NASICON型钠电正极材料:Na4Fe3(PO4)2(P2O7)

    图3a显示了新鲜粉末和暴露在空气中三个月的粉末XRD的比较,可以观察到没有明显的峰值变化。XPS也没有检测到差异或峰值偏移(图3b)。EIS图中只出现了可忽略的差异,这可能归因于电池的组装过程(图3c)。即使与空气接触3个月后,颗粒表面仍能表现出很好的晶体状态(图3d)。从图3e和3f可以清楚地看出,在不同条件下,NFPP-E电极几乎可以获得相同的电化学性能,并且每个循环的库仑效率都接近100%。此外,其全天候性能的测试在-20°C和50°C下进行。NFPP-E在-20°C下0.1C和0.2C时的比容量可达到95.0mAh/g和84.7mAh/g,但随着电流密度的增加容量衰减加快。然而,NFPP-E电极在室温到50℃之间几乎没有差异,这表明在炎热气候区域可以很好地保持其优异的电化学性能。NFPP-E电极在-20℃和50℃下0.5C时的容量保持率分别为92.1%和91.4%,这表明低温和高温都不会对晶体结构产生任何进一步的影响。此外,本文还制备了聚吡咯(PPy)包覆Fe3O4纳米球以组装成全铁基低成本SIB全电池。图3g显示了PPy包覆Fe3O4纳米球的电化学行为,在100mA/g和150mA/g下分别得到了约250mAh/g和210mAh/g的容量。由于Fe3O4较低的ICE,全电池中的阳极被预循环。第一圈的可逆效率高达93.1%,没有观察到明显的曲线差异,表明制备的全电池具有优异的可逆性。全电池的容量均基于阳极(图3h)。

【钠储存机制】低成本、高功率密度且空气中稳定的NASICON型钠电正极材料:Na4Fe3(PO4)2(P2O7)

    原位同步辐射X射线衍射图样和X射线吸收光谱(XAS)用来对Na4Fe3(PO4)2(P2O7)材料的结构优势进行进一步的理解。如图4a、b所示,在充放电过程中,所有索引峰都可逆地发生了变化,且图样保持不变,表明电化学活化后可以很好地保持稳定的晶体框架。未观察到不对称变化,表明在脱钠/嵌钠过程中不存在晶体畸变或阳离子迁移。由此可以推断,在循环过程中,Na4Fe3(PO4)2(P2O7)电极发生了拓扑单向相变。NFPP-E电极全充和全放的HRTEM图中清楚地观察到(200)和(202)面的晶格条纹,表明NFPP-E材料在所有电化学反应中的高结构结晶度(图4c, d)。电池参数是在首圈可逆晶格伸缩时从所选峰值计算的(图4e, f)。采用原位X射线吸收近边结构(XANES)分析方法,研究了Fe在Na4Fe3(PO4)2(P2O7)在电化学反应中的价态(图4g-i)。

【钠离子动力学】低成本、高功率密度且空气中稳定的NASICON型钠电正极材料:Na4Fe3(PO4)2(P2O7)

    为了深入了解晶体结构的本征性质,利用BVS和DFT两种计算方法对局部迁移能垒进行了研究。BVS计算是初步研究离子状态和扩散途径的一种成熟的经验工具。发现沿abc轴,最低能量区域接触良好,这意味着该材料可能具有多于一维的Na+扩散路径。因此,本文进行了DFT计算以进一步确定。发现单个单元中所有Na+可以根据它们各自的结合能分配成三种不同的类型。在图5中,呈现了三种不同类型钠离子Na4Fe3(PO4)2(P2O7)材料晶体结构的各种图像。计算结果表明,同一种钠离子类型的扩散能垒分别为0.553 eV、0.02 eV和0.365 eV(A-A型、B-B型和C-C型),对于钠离子转移来说这些都是非常低的能垒(图5b)。可以得出结论,第一阶段最有利的扩散通道是沿着a方向,因为几乎没有检测到能垒(0.02 eV)。从图5e可以看出,钠离子扩散的所有能垒都低于0.9 eV。BVS和DFT计算都揭示了这种材料优异的倍率性能的内在原因,与上述已知的NASICON型材料的性能完全相当。

【结论】

    本文通过一步溶胶-凝胶法,成功合成了可调控的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)纳米片和Na4Fe3(PO4)2(P2O7)微孔颗粒并具有高纯度相和均匀的碳包覆层。该材料作为阴极具有优异的倍率性能和良好的循环稳定性,具有杰出的空气稳定性和全天候电化学性能。原位XRD和原位XANES结果表明,其在循环过程中具有良好的晶体可逆性和结构稳定性。GITT研究表明具有较高的钠扩散系数。BVS和DFT计算进一步研究和验证了其NASICON型结构和三维扩散路径。本文的研究表明这种低成本的混合聚阴离子Na4Fe3(PO4)2(P2O7)是作为各种钠宿主材料有力的竞争者,并会在大型储能领域的实际应用中得到更全面的研究。

Mingzhe Chen, Weibo Hua, Jin Xiao, David Cortie, Weihua Chen, Enhui Wang, Zhe Hu, Qinfen Gu, Xiaolin Wang, Sylvio Indris, Shu-Lei Chou, Shi-Xue Dou, NASICON-type air-stable and all-climate cathode for sodium-ion batteries with low cost and high-power density, Nat. Commun. 2019,1480. DOI:10.1038/s41467-019-09170-5

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参考文献:Nat. Commun.

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