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表面工程改性泡沫镍集流体用于锂金属负极

【研究背景】

    锂金属具有极高的比容量(3860mAh/g)、最低的电化学电势(-3.040 V vs. 标准氢电极)以及低密度(0.53 g/cm3)等突出优势,有望用于高能二次电池体系(例如锂硫电池、锂空电池、固态锂金属电池等)。然而电解液在锂金属负极表面的热力学不稳定与锂枝晶生长现象所导致的库伦效率低、循环寿命短、安全性低等问题始终是横亘在高能锂二次电池体系面向实用化的一道障碍。

    构筑三维集流体降低有效电流密度从而延缓锂枝晶生长也是一种提升锂金属负极性能的有效策略。商品化泡沫金属材料(例如泡沫镍、泡沫铜等)由于具有三维互连多孔结构以及优良的导电性而被广泛用作电催化与超级电容器等领域中的三维集流体,但将其用作锂金属负极的集流体时却由于孔径过大、骨架表面电流分布不均等因素引起锂不均匀沉积,容易导致锂枝晶生长和死锂形成。此外,铜或镍材料的本征憎锂性也使锂的成核势垒较大,也容易诱发锂枝晶生长。考虑到锂沉积/剥离是一个表面过程,因此,如何对泡沫镍表面进行改性以提升基于其的锂金属负极的性能是一个关键问题。

【工作简介】

    近日,广东工业大学施志聪教授课题组与美国加州大学圣地亚哥分校刘平教授研究团队合作,采用电化学沉积法在泡沫镍骨架表面修饰一层金纳米颗粒,然后进一步通过锂化形成AuLi3颗粒,通过AuLi3修饰均匀化泡沫镍骨架表面物化性质并降低锂沉积成核势垒,诱导锂均匀成核/生长,抑制锂枝晶生长。基于该集流体的锂金属负极在半电池中在0.5mA/cm2-1mAh/cm2条件下能稳定循环740 h,与磷酸铁锂正极所组成的全电池在醚类电解液中以1C倍率循环500圈后的容量保持率为43.8%,库伦效率为99.2%。该研究结果表明针对商品化泡沫金属集流体的表面工程是提升基于基的锂金属负极电化学性能的有效策略。该研究成果发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。柯曦副教授为本文第一作者。

【图文解析】表面工程改性泡沫镍集流体用于锂金属负极 图1. 泡沫镍(A-C)、金纳米颗粒修饰泡沫镍在锂化前(D-F)与锂化后(G-I)在不同放大倍数下的扫描显微镜图。

    图1所示为集流体在制备过程各阶段的SEM图像。可以看出,泡沫镍由三维互连的尺寸为50~100 μm的骨架构成(图1A),骨架则由表面光滑的微米级颗粒组成(图1B,C)。当在金镀液中以5mA/cm2的电流密度沉积200 s 后,一层金纳米颗粒将均匀致密地覆盖在泡沫镍骨架表面(图1D-F)。然后,将修饰金纳米颗粒的泡沫镍集流体与锂片组装扣式电池,将电池在50μA/cm2的电流密度下放电至0 V(vs. Li+/Li)。经锂化后的集流体骨架仍然保持着平整与均匀的表面形貌(图1G),金纳米颗粒表面被半透明的锂薄层所包覆,表明锂倾向于结合在金表面,这一点也被DFT理论计算证实:锂在Au(111)表面的吸附能为-1.66 eV,而其在Ni(111)表面的吸附能为-1.30 eV(图2A,B),表明经表面修饰的泡沫镍集流体具有更强的亲锂性。XRD测试结果表明经锂化后的集流体表面生长的合金相为AuLi3(图2C)。

表面工程改性泡沫镍集流体用于锂金属负极图2. 锂原子在Ni(111)(A)与Au(111)(B)表面的吸附能计算,AuLi3@泡沫镍的XRD谱图(C)。

    利用恒电流锂沉积实验可以研究锂在各种基底表面的沉积行为。从图3A可以看出,锂在泡沫镍表面沉积的初始阶段形成比较尖锐的电势降,之后出现一个平缓的电势平台,该平台电压值与初始电压降底部之间的电压差值被定义为锂成核过电位。从图3B可以看出,锂在泡沫镍表面的成核过电势达50.2mV;而锂在AuLi3@泡沫镍表面的成核过电势仅为10.2mV。锂的成核过电势的较大程度的降低表明通过在泡沫镍骨架表面修饰AuLi3颗粒这一表面工程策略能够极大地提升泡沫镍集流体表面的亲锂性。表面工程改性泡沫镍集流体用于锂金属负极图3. 锂在泡沫镍与AuLi3@泡沫镍表面以0.5mA/cm-2电流密度沉积的电势变化曲线(A)及相应的锂成核过电位对比图(B)。表面工程改性泡沫镍集流体用于锂金属负极图4. 泡沫镍(A-C)与AuLi3@泡沫镍(D-F)集流体在0.5mA/cm2-1mAh/cm2条件下循环沉积/剥离100圈后在不同放大倍数下的SEM图。

    为了评估AuLi3@泡沫镍集流体在锂金属负极中的循环稳定性,将其或泡沫镍集流体分别与锂片组装成半电池进行循环充放电测试。如图4所示为泡沫镍(A-C)与AuLi3@泡沫镍(D-F)集流体在0.5mA/cm2-1mAh/cm2条件下循环沉积/剥离100圈后在不同放大倍数下的SEM图像。从图4A-C可以看出,泡沫镍集流体经过100次循环后,其孔洞内部布满锂枝晶,表明泡沫镍的孔洞内部在循环过程中容易生长锂枝晶或死锂,这可能是由于泡沫镍骨架表面的电流分布不均匀导致锂离子流分布不均所引起。此外,镍的本征憎锂性也会导致较大的锂成核过电位,诱发锂枝晶生长。而从图4D可以看出,AuLi3@泡沫镍集流体表面和内部在经过100次循环充放电后并未产生锂枝晶或死锂,从高倍SEM图像(图4E,F)可以看出,集流体骨架仍然保持着均匀且平整的表面形貌,这是由于泡沫镍骨架表面均匀修饰的AuLi3颗粒不仅能促进锂的成核,而且能诱导锂离子流均匀沉积。该结果表明本文提出的泡沫镍表面工程策略能够有效抑制锂枝晶生长。表面工程改性泡沫镍集流体用于锂金属负极图5. 锂在AuLi3@泡沫镍集流体表面沉积(A-F)与剥离(G-L)不同阶段在不同放大倍数下的SEM图。

    采用SEM进一步表征锂在AuLi3@泡沫镍集流体表面的沉积/剥离形貌演化过程。如图5A-C所示为锂金属在不同沉积量下的表面形貌,有大量尺寸比较均一的球形锂核均一且致密地沉积在集流体骨架表面。高倍SEM图像表明锂核的尺寸随着沉积的进行逐渐增大,表明锂在AuLi3@泡沫镍集流体表面的沉积可能是基于锂的瞬时成核机制。在锂剥离阶段,锂核结构逐渐坍塌(图5G,H),直至最后完全剥离后露出与集流体初始阶段一致的表面形貌(图5I)。高倍SEM图像表明锂核的形貌由不透明逐渐转变为半透明的花状(图5J,K),直至最后完全剥离后显露出集流体表面均匀而致密分布的AuLi3颗粒(图5L)。从以上锂沉积/剥离形貌演化历程来看,AuLi3颗粒在泡沫镍骨架表面的修饰不仅有效地均匀化表面物化性质,促进锂均匀沉积,而且同时降低锂成核过电位,从多方面抑制锂枝晶生长。表面工程改性泡沫镍集流体用于锂金属负极图6. 锂在泡沫镍或AuLi3@泡沫镍集流体表面的沉积过程示意图。

   基于以上实验结果,锂在泡沫镍或AuLi3@泡沫镍集流体表面的沉积机制如图6所示。对于泡沫镍集流体,由于其表面不均一性,锂金属首先在其骨架表面随机成核,随后生长成锂枝晶;而对于AuLi3@泡沫镍集流体,由于AuLi3颗粒带来的表面均一性与亲锂性,锂金属在骨架表面均匀成核,随后均一生长并融合成均匀而致密的锂沉积层。表面工程改性泡沫镍集流体用于锂金属负极图7. 锂在泡沫镍或AuLi3@泡沫镍集流体表面于0.5mA/cm2-1mAh/cm2条件下循环沉积/剥离过程的电压变化曲线(A,B)、库伦效率(C)与电压滞后变化曲线(D)。

    进一步通过半电池测试表征AuLi3@泡沫镍集流体的电化学性能。如图7A-B所示为锂在泡沫镍或AuLi3@泡沫镍集流体表面于0.5mA/cm2-1mAh/cm2条件下循环沉积/剥离过程的电压变化曲线。可以看出,基于泡沫镍集流体的电极在循环50圈后锂的剥离量急剧降低(图7A),而基于AuLi3@泡沫镍集流体的电极从第二圈开始的充放电曲线形状基本保持不变(图7B)。从图7C可以看出,基于AuLi3@泡沫镍集流体的电极在100次循环内保持98%的库伦效率,而基于泡沫镍集流体的电极在循环50圈后的库伦效率急剧降低到7%,这可能是由于锂枝晶生长使SEI膜不断形成,从而大量消耗锂所导致。从电压滞后变化曲线也可以看出基于AuLi3@泡沫镍集流体的电极具有较小且稳定的电压滞后(图7D)。以上实验结果表明,与基于泡沫镍集流体的电极相比,基于AuLi3@泡沫镍集流体的电极具有更优的界面稳定性。这一点也可由电化学阻抗谱(EIS)实验进一步证实,如图8所示为这两种电极在不同循环圈数后的Nyquist图,其中高频区的半圆区域代表电极/电解液界面阻抗,亦反应SEI膜的稳定性。对于基于泡沫镍集流体的电极,循环前的阻抗值为64 Ω,经50圈循环后降为23 Ω,经100圈循环后增大至55 Ω(图8A),而基于AuLi3@泡沫镍集流体的电极在循环前的阻抗值为14 Ω,经100圈循环后逐渐下降为4 Ω(图8B)。该结果表明基于AuLi3@泡沫镍集流体的电极具有更高的界面稳定性。表面工程改性泡沫镍集流体用于锂金属负极图8. 基于泡沫镍(A)或AuLi3@泡沫镍(B)集流体的电极在循环前与经过不同循环圈数后的EIS谱图。

    通过组装Li/Li对称电池测试基于不同集流体的电极的循环稳定性。从图9A可以看出,基于泡沫镍集流体的电极在经过220h的循环后出现由SEI膜的不可控生长引起的电压振荡,在经过365h的循环后出现由电池短路引起的电压骤降;而基于AuLi3@泡沫镍集流体的电极在循环740h的过程中没有出现电压振荡与短路现象,表现出优良的循环稳定性,表明锂枝晶生长得到有效抑制。将基于泡沫镍或AuLi3@泡沫镍集流体的锂金属负极与LiFePO4正极组装全电池进行测试,如图9B-D所示为其在1 C倍率下循环充放电500圈过程中电压或容量变化曲线。可以看出,基于AuLi3@泡沫镍集流体的全电池表现出优异的循环性能,其经过500圈循环后的可逆容量为45.2mAh/g,对应的容量保持率为43.8%,库伦效率为99.2%;而基于泡沫镍集流体的全电池仅经过33圈循环后其容量即衰减为6.5mAh/g,对应的容量保持率仅为8.2%,库伦效率为98.2%。此外,基于AuLi3@泡沫镍集流体的全电池也具有更优的倍率性能(图9E)。表面工程改性泡沫镍集流体用于锂金属负极图9. 基于泡沫镍或AuLi3@泡沫镍集流体的Li/Li对称电池在0.5mA/cm2-1mAh/cm2条件下循环充放电过程中的电压变化曲线(A),基于泡沫镍或AuLi3@泡沫镍集流体的锂金属负极与LiFePO4正极组装成全电池在1 C倍率下循环充放电过程中的电压(B,C)与容量(D)变化曲线,以及倍率性能测试图(E)。

Xi Ke, Yaohua Liang, Lihui Ou, Haodong Liu, Yuanmao Chen, Wenli Wu, Yifeng Cheng, Zaiping Guo, Yanqing Lai, Ping Liu and Zhicong Shi, Surface Engineering of Commercial Ni Foams for Stable Li Metal Anodes, Energy Storage Mater., 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.04.003.

作者简介

    第一作者柯曦博士为广东工业大学“青年百人计划”特聘副教授,聚焦于泡沫金属材料表面改性及其在电化学储能器件方面的应用。通讯作者施志聪博士为广东工业大学“百人计划”特聘教授,博士生导师,担任新能源材料与器件系主任和广东省新能源材料与器件工程技术研究中心主任。从事电化学储能材料与器件的应用基础研究,主持或参与国家重点研发计划新能源汽车重大专项、国家自然科学基金、国家自然科学基金-广东联合基金重点项目、广州市产学研协同创新重大专项对外科技合作项目等。

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参考文献:Energy Storage Mater.

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