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上海交大:磁加速高温相变材料用于大容量太阳能存储

一、研究背景

    太阳能作为清洁能源之一,取之不尽,用之不竭,对人类社会的可持续发展具有重大作用。当前,人类在探索太阳能的利用方面,已经取得了不错的成绩,例如太阳能热水器。其中,在众多的太阳能转换形式中,太阳能热技术是最有效的将太阳能用于各种加热相关应用的技术;但是太阳辐射具有漫射性、间歇性和天气依赖性,导致能量需求和供应之间的差距较大。利用太阳热能储存(STES)技术可以较好的克服这些问题;同时,由于固-液相变具有高储存容量和近恒定的热释放温度优势,将相变材料(PCM)用于STES将进一步提升对太阳能的利用率。低温PCM的STES只能用于建筑物的热舒适控制、海水淡化和水加热;目前主要研究的是熔融盐作为STES在高温下的PCM,以便存储系统能够快速的完成充电过程,进而更好的利用有限的可用太阳能照射时间来增加系统内存储的能量。然而,熔融盐通常具有低导热率(k PCM <1 W m-1 K-1),严重限制了从接收器到盐的热传递,导致存储系统缓慢充电且在接收器附近加热累积可能导致过热问题。通过引入高k填料可改善PCM的导热性;但其倾向于与液体熔融盐之间的相分离,且高的维护温度(>200℃)加速了填料的聚集和添加的纳米颗粒粗化。研究表明将高k填料(金属泡沫、金属颗粒、膨胀石墨和碳纳米管)与熔融盐粉直接混合,其导热性的改善可忽略不计;将其压制成块体可有效提升热传导率,却面临重复的加热-冷却循环后相分离问题;此外还将严重牺牲潜热储存能力(超过20%)。总之,虽然具有相变材料(PCM)的太阳能热能存储技术可以克服太阳辐射间歇性,但是当前存储系统的能量收集性能受到PCM低导热率的限制。因此,开发新的PCM材料就显得很重要。

二、成果简介

    近日,上海交通大学的邓涛教授(通讯作者)和陶鹏副研究员(通讯作者、文章的共同第一作者)团队基于前期的研究工作,报道了一种磁驱动直接光学充电系统,用于高温熔盐PCM中的快速和大容量STES。该系统利用磁响应光热网(MPM)作为太阳能热转换器,其在高温熔融盐中具有稳定的物理和化学性质。通过在直接光学充电过程中沿光路磁性移动MPM,充电系统中的STES充电速率将加倍。不同于严重降低存储容量的传统充电系统,磁加速可移动光学充电系统完可以完全保持熔盐的高潜热。同时,可以改善带电系统内温度分布的均匀性,有助于减少热量损失,增加储存的潜热量约107%,总热能增加约18%。此外,可移动充电方法也提供了额外作用,通过MPM太阳能吸收器的受控磁性运动探索大型区域和批次间太阳能热采集。熔盐中的快速STES有望用作太阳能热水和空间加热以及许多其他应用的存储系统。该研究成果以“Magnetically-accelerated large-capacity solar-thermal energy storage within high-temperature phase-change materials”为题目发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。

三、核心内容表述

1、传统的与当前的STES充电方式的异同

   传统的STES充电方式是依赖于固定太阳能接收器的缓慢热扩散,不同于传统的STES充电方式,作者利用多孔MPM通过磁驱动将转换的太阳能热传输到熔融盐中,比传统的要快得多,进而加速太阳能作为PCMs内所需潜热的充电。正如图1所示,MPM有效地将太阳能转化为热能,使熔融盐熔化,其多孔结构使得MPM能够在下方磁铁的吸引下快速通过熔融盐。在固-液相变后,液态熔融盐对太阳光线高度透明,入射的太阳光子可以穿透液相区域到达MPM表面进行下一步的太阳热转换。由于大部分转化的太阳能热能是以潜热的形式储存的,充电蓄热系统具有均匀的温度分布,从而使蓄热系统的热损失最小化,降低了潜在的过热问题。

上海交大:磁加速高温相变材料用于大容量太阳能存储 图一、固定和磁场加速可移动充电驱动的太阳能热能储存示意图。

2、材料的制备和表征

    通过将网状物浸入在己烷中石墨NPs和聚二甲基硅氧烷(PDMS)低聚物均匀分散体中,在磁性铁网表面涂覆一层太阳能吸收层制备MPM太阳能吸收剂。由于石墨NPs在太阳光谱中的吸收能力强、化学稳定性好、在己烷溶液中的分散性好,所以本实验采用了平均尺寸~500 nm左右的石墨NPs。由于PDMS在高温下具有良好的化学惰性和稳定性,故被用作石墨NPs与铁网表面的结合剂。铁网由于其固有的多孔结构、较强的磁性、热稳定性和大规模应用的潜力,被用作支撑基板。

上海交大:磁加速高温相变材料用于大容量太阳能存储图二、碳涂层磁响应太阳能吸收器的制备和表征。a)MPM-2在不同放大倍数下的照片和SEM图像;b)原始铁网和MPM之间的平均孔径的比较;c)铁网和MPM的UV-Vis-NIR吸收光谱;d)MPM-2在三种不同温度下的磁化曲线。

    正如图2a中的SEM图表明,石墨-PDMS复合材料在网格表面是均匀沉积的。其中,MPM内部的孔隙大小对充电性能起着至关重要的作用。小孔径会增加固体表面积,从而提高太阳吸收,但会阻碍MPM在熔盐内的运动;大的孔径有利于MPM的快速移动,但会降低太阳能的吸收。通过改变正己烷溶剂中石墨NPs和PDMS的分散浓度和涂层的厚度来调节MPM的孔径。正如图2b所示,随着复合涂层厚度的增加,MPM的孔径从原始铁网的210μm减小到MPM-1和MPM-2样品的150μm和50μm,并进一步增加厚度涂层导致MPM-3样品中网格完全堵塞。由于PDMS涂层的疏水性和嵌入石墨NPs后表面粗糙度的提高,所制备的MPM具有150o的静态接触角。同时,这种疏水表面涂层可以有效地防止腐蚀性液体与金属内表面的物理接触,有助于提高MPM的防腐性能,提高熔融盐储存系统中的STES的稳定性。通过测量的UV-Vis-NIR吸收光谱显示,MPM样品具有250至2500 nm的宽带吸收完全覆盖太阳辐照度光谱。MPM-2和MPM-3样品由于填充孔隙时透射率降低而显示出超过90%的吸收。随着太阳能吸收的增加,MPM-2和MPM-3样品在太阳光照射下也显示出更大的温度升高。此外,MPM具有磁响应性,因此其运动可以由外部磁铁操纵。如图2d显示在500 K、600 K和700 K下测量的MPM-2样品的磁化曲线几乎重叠。测量显示饱和磁化强度为~200 emu/g。由于铁的居里温度高(软铁约为1043 K),因此MPM可以在高温下保持强磁响应。

3、测试高温下材料的性能

    正如图3a显示的太阳热能收集实验装置。选用应用广泛的太阳盐(60 wt% NaNO3, 40 wt% KNO3)为高温PCM模型,起始熔化温度为210℃,熔化焓为121 J/g。根据熔融盐贮存系统中使用的太阳浓度比,利用太阳模拟器产生的功率密度为30 kw/m2的44个集中太阳辐射,从顶部照射样品。采用相同的MPM-2作为太阳能吸收体,对比研究采用纯熔融盐、高钾泡沫铜支撑的熔融盐的固定充电模式下和采用纯熔融盐的磁加速移动充电模式下二者的充电行为。其中,如图3b所示,对于固定充电模式下的纯盐样品,由于熔盐的大密度和高表面张力,若纯盐发生熔化则MPM漂浮在盐的气-液界面处。在太阳光照射16 min后,当没有外部磁场时,只有约50%的样品被熔化。当磁体放置在含有纯熔盐的烧杯底部时,MPM被向下吸引以与后退充电界面一起移动。在这种情况下,一旦固体盐熔化成液体,多孔MPM通过液相并粘附到固-液充电界面。上海交大:磁加速高温相变材料用于大容量太阳能存储图三、在高温熔盐中收集太阳能热能。a)充电过程的示意性实验装置;b)30kW/m2太阳光照射16分钟后的带电熔融盐的照片和IR图像;c)充电16分钟后带电样品的温度分布曲线;d)固-液充电接口的移动;e)重复充电10个循环之前和之后熔融盐的DSC曲线;f)在重复充电过程中在磁加速可移动充电模式下充电接口的移动。

    为了跟踪充电界面的移动,将带电样品的温度分布曲线与熔融盐的起始熔化温度(210℃)进行了比较。其中,图3c显示在可移动充电模式下,整个样品体积均匀加热至~230℃,而固定充电模式导致前表面局部加热(~320℃)和大温度梯度。相比之下,在可移动充电模式下,充电接口稳定地前进并且与充电时间呈线性关系。仔细分析充电曲线发现,在固定充电模式下,观察到明显的盐熔化需要约1分钟,而在可移动充电模式下,充电接口接收到太阳辐射就立即移动。基于图3c中所示的温度曲线,作者估计在可移动充电模式下存储的潜热和总热能比纯熔盐的固定充电模式下的存储潜热和总热能高107%和18%。假定充电接口在固定充电模式下变得停滞并且在可移动充电模式下稳定地进行,则预期两种充电模式之间的收获太阳能热量的差异随着充电系统的尺寸增大而变大。

4、收集太阳能的性能测试

    对于潜在的大规模实际太阳能热存储,作者设想可移动充电过程可以逐批的连续进行。正如图4a所示,将装载有相同量熔融盐的一系列储存容器放置在传送带上以连续充电。在每个熔盐容器内,MPM放置在顶表面上。在移动到下一个容器之前,每个容器在磁加速可移动光学充电模式下快速充电。而图4b显示了相同三个熔盐容器连续充电时的太阳能光照强度随时间的变化规律,其中包括显热和潜热,潜热是根据带电样品的温度分布计算得到。从所得数据可以看出,总收获的太阳热能随着充电时间逐渐增加,并且每批的平均能量收集率几乎相同。因此,可移动充电技术可以促进具有全容量的快速、直接和连续的太阳能热存储。

上海交大:磁加速高温相变材料用于大容量太阳能存储图四、可控的太阳能热能收集。a)分批次的太阳能热存储示意图;b)存储3个连续批次的热能作为充电时间的函数;c)通过磁性移动的小型MPM太阳能吸收器进行大面积太阳能充电示意图;d)在水平充电过程中熔盐的时间顺序IR图像。

    由于熔盐的熔化温度高,所以需要高的光学浓度才能产生强烈的加热以引发固-液相变,因此只有小部分熔盐被照亮而其余的大部分样品不带电。在传统的固定充电模式下,充电面积往往与太阳能吸收体的大小相同。在此,新方法允许对面积远大于太阳能吸收器的尺寸的储存材料进行充电。如图4c所示,通过水平磁操作,直径为1cm的MPM可以逐步向横截面积为36 cm2(厚度为3 mm)的熔盐充电。 图4d中的随后的IR图像显示,由于MPM的定向运动而逐渐扩大的熔化区域。

5、探索太阳能加热的实际应用

    如图5a所示,熔融盐可以通过磁场加速的可充电装置,由波束下降太阳能集热器快速充电,储罐通过分批次连续充电。带电的熔盐罐可以与油/水热交换系统连接,以提供空间和水加热。作者通过将铜螺旋线圈管放入熔盐容器中进行实验室规模的实验。通过将模拟太阳光直接照射到直径为30 mm的MPM-2网上20 min,在磁加速可移动充电模式下,对熔融盐进行充电。在放电过程中,通过将入口温度为~17℃的热交换硅油注入螺旋铜管中以释放储存的能量。上海交大:磁加速高温相变材料用于大容量太阳能存储图五、太阳能加热的应用。a)用于提供家庭取暖的太阳能热存储示意图;b)通过与热交换系统的耦合,在熔融盐中提取存储的太阳热能的示意图,该熔融盐在磁加速可移动光学充电模式下充电;c)不同流速的油的进口和出口温度变化;d)当流过两个熔盐罐时,加热油的温度变化,流速为2.15mL/min;e)在固定和可移动排放模式下,热交换油的出口温度变化,流速为2.15mL/min。

    正图5c所显示,硅油在通过熔盐容器中的铜管时被加热,并且出口油温随时间逐渐降低。其中,流速为2.15 mL/min,出口温度在60 min内从220 ℃降至40 ℃。随着油流速度的增加,温度下降得更快。关于太阳能转化为热能的转换效率,可以利用下面的公式进行计算:上海交大:磁加速高温相变材料用于大容量太阳能存储

    其中A是MPM-2的表面积(7.07 cm2),qs是太阳能密度(30kW/m2),Cp是硅油的比热容(1.63 J g-1 K-1),ρ是硅油的密度(0.963kg/m3),V是油的流速,T(t)是时间依赖的出口温度,Tin是入口温度(17℃),t1是充电时间(20 min),t2是放电时间(60 min)。通过将出口温度曲线与时间相结合,当油流速为2.15 mL/min时,释放的能量计算为16.7 kJ。相应的太阳能-热能转换效率计算为65.57%。通过将油流速增加到3.45mL/min、4.87mL/min和7.58mL/min时,STES系统的太阳能-热转换效率分别为66.8%、70.23%和72.63%。通过使用具有多层隔热设计的容器可以进一步提高系统的太阳能-热能转换效率。通过串联连接多个存储容器,STES系统可以实现更大的热输出。

    在商业大型蓄热系统中,储存容器设计成具有合适的管道结构以实现高放电性能。磁响应网状结构的太阳能吸收器可以在经受磁加速光学充电的同时容纳包括散热管。通过使用在中心打孔的MPM和插入中心铜管的熔盐样品,系统显示出相似的均匀温度分布,用于带电熔盐和充电界面的快速移动。作者进一步证明,MPM在熔融盐中的受控上下运动可以加速显热释放阶段的放电过程。正如图5e显示,在相同的油流速为2.15mL/min时,在可移动放电模式下,出口温度从220℃降至150℃,而在固定放电模式下,出口温度降至130℃。因此,MPM的磁驱动运动增强了液体熔融盐和泵油之间的热传递,使得储存的热能可以更快的释放在熔融盐内,进而具有更高的油出口温度。当然,除了空间和加热水的应用之外,基于熔盐的STES系统的高储存温度也可探索其他形式的能量转换。例如,放电的热量可用于通过热电转换直接发电,以在夜间点亮房屋。

【总结】

    综上所述,作者通过使用磁响应、可移动网格结构的太阳能吸收器证明了高温熔融盐PCMs的磁加速可以进行快速的充电。与传统的固定充电模式相比,新模式不仅使充电速率加倍,实现了均匀的温度分布,而且充分保持了较大的潜热储存能力,同时也使得大面积和逐批STES的探索成为可能。与热交换系统相结合,可直接释放储存的高温热能,为生活热水供暖产生热舒适。可移动光充电策略将为在高温PCMs和显热存储介质中快速高效地获取太阳能提供一条新的途径,所获得的太阳能热能除了将在水和空间加热之外还有其他应用。高温潜热STES系统的其他潜在应用包括蒸汽和发电。MPM太阳能吸收体的可扩展性为该策略在未来的实际应用提供了希望。

Peng Tao, Chao Chang, Zhen Tong, Hua Bao, Chengyi Song, Jianbo Wu, Wen Shang, Tao Deng*, Magnetically-accelerated large-capacity solar-thermal energy storage within high-temperature phase-change materials, Energy & Environmental Science, 2019, DOI:10.1039/C9EE00542K

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参考文献:Energy & Environmental Science

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