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福州大学赖跃坤Adv. Mater.: 纳米银修饰层状超薄石墨相氮化碳: 解废产能两不误!

【引言】

    随着工业化的迅速发展以及全球人口的急剧增加,能源需求和全球环境恶化已被视为人类面临的两个重大挑战。化学结构中大量的芳烃和广泛的共轭作用赋予现代商业染料优异的颜色稳定性。然而,其既不易自行分解,又具有致癌作用,严重地危害着人类健康,导致臭氧层破坏、造成全球变暖。作为一种只有水和氧副产物的清洁化学氧化剂,过氧化氢(H2O2)因价格低廉、环境友好而被广泛应用于纺织、造纸、食品及废水处理等诸多领域。同时,H2O2在燃料电池领域的应用也越来越受到关注。安全性高、存储运输方便以及可用作单室发电等优势使得其成为包括氢气等其他气体燃料的潜在替代品。工业上制造H2O2的方法主要包括蒽醌自氧化、醇氧化和电化学合成等,然而,这些多步骤反应过程高耗能且后续产物分离需要高成本。因此发展一种高效、环境友好、可持续的技术用来制备H2O2显得尤为重要。

    太阳能是取之不尽、用之不竭的环境友好型能源,近年来通过光催化技术净化环境和制备清洁能源的研究备受关注。然而,该技术的瓶颈在于传统光催化剂对太阳光不能充分利用,光催化过程中的电子空穴对快速重组导致低的催化性能,因而无法满足实际应用。构建薄层结构是促进光催化活性的一种有效技术手段,相比于块状结构,电荷在薄层结构中层间迁移时阻力大大减小,光生电荷的扩散路程大大缩短,使得载流子快速迁移至表面进行反应。负载贵金属颗粒,同样可以加速表面电子的迁移速率,极大地促进光催化性能。

【成果简介】

    基于以上研究背景,福州大学赖跃坤教授和林志群教授设想能否构建具有可见光响应的薄层结构光催化剂搭载贵金属纳米颗粒,以实现利用太阳光对有机污染废液的有效治理和清洁化学能源的产生,达到一石二鸟的效果?为此,以石墨相氮化碳为基础,设计出了纳米银修饰的层状超薄结构的石墨相氮化碳复合催化剂,该催化剂兼具高效光催化降解有机污染废液(包括有色染料亚甲基蓝和苯系致癌物苯酚)及光诱导制备绿色化学能源H2O2双功能于一身。该成果以题为“Crafting Mussel‐Inspired Metal Nanoparticle‐Decorated Ultrathin Graphitic Carbon Nitride for the Degradation of Chemical Pollutants and Production of Chemical Resources”的论文发表在Adv. Mater.上, 并推荐为最近一期的封面报道(见下图)。福州大学赖跃坤Adv. Mater.: 纳米银修饰层状超薄石墨相氮化碳: 解废产能两不误!

【图文导读】

    以石墨相氮化碳为研究对象,首先采用高温气氛热刻蚀技术与超声法结合,成功将热缩聚得到的块状氮化碳刻蚀并剥离成层状超薄结构,进而通过在其表面生长一层聚多巴胺膜层,实现原位可控还原纳米银颗粒,最终得到纳米银修饰层状超薄石墨相氮化碳纳米片复合材料(Ag@U-g-C3N4-NS)。图一展示了该催化剂的制备流程、原子结构以及对应的光学图。

福州大学赖跃坤Adv. Mater.: 纳米银修饰层状超薄石墨相氮化碳: 解废产能两不误! Figure 1. Stepwise representation of the route to Ag NP–decorated ultrathin g-C3N4 nanosheets (last column), and the corresponding molecular structures and photographs of the related resultants in each step.

    对Ag@U-g-C3N4-NS进行了系统的结构、形貌、元素表征,以及对材料的光学性质做了全面的研究。通过TEM发现(Figure 2a-c),粒度可控、分散均匀的(111)晶面主导的纳米银(Figure 2e,f)被锚定在超薄的层状氮化碳表面。福州大学赖跃坤Adv. Mater.: 纳米银修饰层状超薄石墨相氮化碳: 解废产能两不误!Figure 2. a–c) TEM and e,f) HRTEM images of Ag@U-g-C3N4-NS from different visual angles. d,g–j) EDX mapping on the selected range of the Ag@U-g-C3N4-NS.

    在对Ag@U-g-C3N4-NS的光学性质研究中发现,超薄结构的氮化碳纳米片相对于块状结构的氮化碳,其紫外漫反射吸收光谱在可见光、甚至近红外光区域有明显的提升,在纳米银修饰后,Ag@U-g-C3N4-NS催化剂在300-2000全光谱区域的吸收有大幅度的提升(Figure 3b),这一结果可能源于氮化碳的超薄结构、纳米银的局部等离子共振以及两者之间的协同效应,这些对光催化性能的提升起到重要作用。为了研究材料光生电子空穴对的有效分离和电导性能,我们对材料进行了交流阻抗测试,得出Ag@U-g-C3N4-NS具有更佳的电子空穴对分离特性。

福州大学赖跃坤Adv. Mater.: 纳米银修饰层状超薄石墨相氮化碳: 解废产能两不误!Figure 3. a) XRD patterns of B-g-C3N4 (1), U-g-C3N4-NS (2), U-g-C3N4-NS-PDA (3), and Ag@U-g-C3N4-NS (4). b) UV-DRS absorption spectra of the as-synthesized Ag@U-g-C3N4-NS and the related products during the formation. c) PL spectra of B-g-C3N4, B-g-C3N4-PDA, U-g-C3N4-NS, U-g-C3N4– NS-PDA, and Ag@U-g-C3N4-NS. d) EIS Nyquist plot of the samples.

   将催化剂用于对水溶液分别呈碱性和酸性的典型有机污染物亚甲基蓝和苯酚进行可见光降解时发现,在40和80分钟后分别达到了88.5%和89%的降解率,(Figure 4a,b)在对亚甲基蓝降解进行活性因子捕获实验时,发现游离的超氧基对催化过程的推动最为显著(Figure 4d)。为了验证催化剂的稳定性和可持续利用性,我们进行了多次光催化降解实验,材料的催化效果均能很好的保持(Figure 4c and f)。更重要的是,该催化剂实现了快速、高效、绿色地制备H2O2,在pH=3,氧气参与、可将光照的条件下,达到了1.975 μM min-1的H2O2产率(Figure 4g),为了找出在催化过程中H2O2的产生和降解的关系,我们对H2O2的热力学不稳定性进行了拟合与分析,找出了最佳催化条件(Figure 4i)。

福州大学赖跃坤Adv. Mater.: 纳米银修饰层状超薄石墨相氮化碳: 解废产能两不误!Figure 4. Photodegradation efficiency of a) MB and b) phenol under solar irradiation for different times on all samples. Reusability of Ag@U-g-C3N4-NS for the photocatalytic degradation of c) MB and f) phenol under solar irradiation with five times of cycling uses. d) Influence of different scavengers during the photocatalytic degradation of MB in the presence of Ag@U-g-C3N4-NS under visible-light irradiation. e) Light-driven H2O2 production over different catalysts in 70 min. f) Formation rate constants (Kf, red symbol) and decomposition rate constants (Kd, blue symbol) for H2O2. g) H2O2 production is accomplished by photocatalysis. h) The photocatalytic decomposition of H2O2 (C0 = 3 × 103 M) over the samples. Reaction conditions: H2O (100 mL), catalyst (0.10 g, 1 g L1), O2-equilibrated, 100 mW cm2, pH = 3, 25 °C.

【结论】

    该工作采用高温热刻蚀技术与超声法结合,成功将热缩聚得到的块状石墨相氮化碳剥离成层状超薄结构,通过在其表面生长一层聚多巴胺膜层,实现原位可控还原纳米银颗粒。以实现利用太阳光对有机污染废液进行治理和制备清洁化学能源,达到一石二鸟的效果。

作者简介

    赖跃坤,福州大学教授/博导。2018全球高被引科学家,德国洪堡学者,福建闽江学者和泉州桐江学者特聘教授,省六大高峰人才和苏州吴江区双创人才,教育部自然科学二等奖(第3),福建省优秀博士学位论文一等奖和苏州市优秀学术论文一等奖获得者。在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Nano Today和Small等国际期刊(SCI)发表研究论文发表SCI论文120余篇,入选ESI热点或高引用论文20余篇。论文SCI引用6500余次,H因子46。技术成果申请PCT和中国发明专利50余项,已授权中国发明专利12项,撰写国际学术专著6章。部分研究成果被Advanced Science New 和 Wiley MaterialsViewsChina.com等期刊和学术媒体广泛报道。

Jingsheng Cai, Jianying Huang, Shanchi Wang, James Iocozzia, Zhongti Sun, Jingyu Sun, Yingkui Yang, Yuekun Lai, Zhiqun Lin, Crafting Mussel‐Inspired Metal Nanoparticle‐Decorated Ultrathin Graphitic Carbon Nitride for the Degradation of Chemical Pollutants and Production of Chemical Resources, Adv. Mater., 2019, 31, 1806314, DOI:10.1002/adma.201806314

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参考文献:Adv. Mater.

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