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Angew:分层多功能聚合物电解质助力基于稳定转化机制的锂金属电池

【成果简介】

    由于其最低的氧化还原电位(-3.040Vvs. 标准氢电极)和高理论比容量(3860mAh/g),锂金属电池被认为是下一代能量储存系统的“圣杯”。与传统的锂离子电池相比,锂金属电池(例如:锂-氧(Li-O),锂-硫(Li-S)和锂-碘(Li-I))能够提供更高的能量密度。然而,在锂金属循环期间,产生的锂枝晶会引起安全问题,例如短路和热失控,而且也会导致固体电解质界面(SEI)的损坏,从而导致锂金属电池的库伦效率降低。近年来,人们一直致力于研究抑制锂枝晶的生长。在众多的策略中,由于其灵活的加工性,低可燃性,对机械的高耐受性,以及更好的电极/电解质界面性质,聚合物电解质受到广泛关注。目前主要有两种聚合物电解质:全固态单离子导电聚合物电解质(SIPEs)和交联凝胶聚合物电解质(CGPEs)。在这其中,由于有机溶剂作为增塑剂的存在,CGPEs拥有优异的离子电导率(在25℃时大于10-4 S/cm)和更好的电极/电解质界面性质;此外,交联结构可以促进相对均匀的Li+通量并容纳Li沉积的体积变化,从而阻止枝晶生长。然而,CGPEs必须在其电导率和机械强度之间进行权衡;其次,聚合物矩阵与转换型电池中间产物间弱相互作用,不足以抑制其穿梭。因此,开发出适用于化学转换型锂金属电池的聚合物电解质仍然是一项具有挑战性的任务。

    最近,澳大利亚悉尼科技大学汪国秀课题组报道了兼具SIPEs和CGPEs优点的分层多功能聚合物电解质(HMPE),实现了稳定的准固态锂金属电池。通过在传统的液体电解质中原位共聚[1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙磺酰基] -1-(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiMTFSI)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体制备该混合电解质,然后被涂覆了聚合物(3,3-二甲基丙烯酸锂)(PDAALi)的玻璃纤维膜吸收。精心设计的HMPE同时具有高离子电导率(25℃时为2.24×10-3 S/cm)、高锂离子迁移数(0.75)、良好的机械强度和显著抑制枝晶生长。此外,阳离子选择性渗透HMPE有效地防止带负电荷的碘(I)物质的迁移,为正在开发的Li-I电池提供了高容量和长循环稳定性。相关研究成果以“Stable Conversion Chemistry-Based Lithium Metal Batteries Enabled by Hierarchical Multifunctional Polymer Electrolytes with Near-Single Ion Conduction ”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

【核心内容】

Angew:分层多功能聚合物电解质助力基于稳定转化机制的锂金属电池 Figure 1. HMPE制备的示意图。

    在第一步中,被PDAALi涂覆之后,GF膜重量增加了约22.0%。第二步中,由于PDAALi不溶于醚基电解质溶剂的特性,因此使用6wt%LiMTFSI单体和2wt%PETEA交联剂与0.1wt%羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP),在光引发的条件下,被溶解在1M双(三氟甲烷)磺酰胺锂(LiTFSI)的1,2-二氧戊环(DOL):二甲氧基甲烷(DME)(体积比1:1)液体电解质(LE)中,形成前体溶液。前体溶液注入到PDAALi包被的GF膜中,然后暴露于紫外线(UV)中,以引发原位自由基在LiMTFSI和PETEA分子上聚合C=C键。

Angew:分层多功能聚合物电解质助力基于稳定转化机制的锂金属电池Figure 2. HMPE的表征。a)HMPE膜的光学照片,该前驱体溶液和CGPE的图像显示在插图中;b)以1 mm/min的速率,原始GF膜和HMPE膜应力-应变曲线;c)LE,吸收LE的GF膜,CGPE和HMPE随温度变化的离子电导率;d)在极化电压10mV下,Li|HMPE|Li电池的计时电流分析曲线,和极化前后相对应的电化学阻抗谱(EISs);e)Li+(DME)3,Li+DAA和Li+MTFSI计算的络合能,紫色,灰色,白色,红色,蓝色和黄色分别代表锂,碳,氢,氧,氮和硫。

    通过进一步表征,均匀HMPE膜具有良好的柔韧性,HMPE中优异的机械性能对组装锂金属电池至关重要。如图c所示,即使聚合LiMTFSI-PETEA基质是一种较差的离子导体,但是LiMTFSI-PETEA基CGPE在25℃具有6.99×10-3 S/cm的高离子电导率,仅略低于1M LiTFSI DOL:DME液体电解质(1.09×10-2 S/cm)。LiMTFSI-PETEA基CGPE被涂覆PDDALi的GF膜吸收后,HMPE可以保持2.24×10-3 S/cm的离子电导率,足以满足实用锂金属电池的需求。此外,HMPE高的锂离子迁移数,有助于减少浓度极化和提高电池的倍率性能,通过进一步的理论计算表明,在HMPE中,锂离子优先从单离子导电PDAALi涂层和聚合LiMTFSI-PETEA结构中解离,随后在DME溶剂中溶剂化,这些额外的溶剂化的锂离子将大大改善电解质的锂离子迁移数并展现近单离子导电的行为。

Angew:分层多功能聚合物电解质助力基于稳定转化机制的锂金属电池Figure 3. a)使用吸收的LE的GF膜和HMPE的Li|Li对称电池的恒电流循环曲线,电流为1mA/cm2,容量为3mAh/cm2;b-c)Li|LE@GF menbrane|Cu(b)和Li|HMPE|Cu(c)电池中,锂沉积和剥离的电压曲线图,电流为0.5mA/cm2,容量为5mAh/cm2;d-e)在Li|LE@GF menbrane|Cu(d)和Li|HMPE|Cu(e)电池中,通过以0.5mA/cm2的电流和5mAh/cm2的容量锂沉积的顶部和横截面SEM图像。

    使用Li|Li对称电池在1mA/cm2的恒电流下研究循环性能,确定HMPE与Li金属电极的相容性。使用不含LiNO3的1M LiTFSI in DOL: DME的液态电解液,对称电池在循环过程中由于SEI膜的积累,导致过电位增加,随后枝晶的不断增长,最终电池短路。而在Li|HMPE|Li的对称电池中,展现了稳定和低的过电位。这些结果表明,HMPE赋予均匀的锂金属沉积而没有枝晶生长的安全隐患。为了比较在不同的电解质中电池的库伦效率(Li沉积与剥离能力的比率),使用Li|Cu电池进行比较,Li|HMPE|Cu电池在整个过程中展现了高度稳定和可逆的循环,通过SEM图像可以观察到,在HMPE中循环的锂金属表面表现出致密沉积的锂,显著减小了电解质的界面副反应,因此导致高库仑效率,长循环寿命和对电池短路的安全性加强。在传统的使用液态电解质的锂金属电池中,锂离子更喜欢扩散到SEI的缺陷处(电流密度增加)并集中在附近;且传统液态电解质的低锂离子迁移数导致锂沉积面的阴离子的耗尽,反过来诱发大电场,加速了锂枝晶的生长。相比之下,在使用了HMPE的锂金属电池中,交联聚合的LiMTFSI-PETEA结构不仅可以产生相对均匀的锂离子通量,也有效地缓解了Li沉积过程中的体积变化,从而抑制任何初期枝晶生长。此外,高锂离子迁移数有效地减少由阴离子迁移率引起的浓度梯度极化,导致均匀的锂沉积。这种双重优化效果有助于提高锂金属电池性能。

Angew:分层多功能聚合物电解质助力基于稳定转化机制的锂金属电池Figure 4. 准固态Li-I电池的电化学性能。a)在室温条件下,观察LiI3在GF膜和(上图)和HMPE膜(下图)中的传递;b)倍率性能,c)0.5C电流下的循环性能图,d)第10圈的充放电曲线。e, f)在0.5C电流下,Li|LE@GF membrane|CC-I@GO电池循环200圈后,锂负极的形貌和对应的EDS分析;g, h)在0.5C电流下,Li|HMPE|CC-I@GO 电池循环200圈后,锂负极的形貌和对应的EDS分析。  

【结论展望】

    作者开发了一种新颖的分层多功能用于锂金属电池的,且具有接近单离子传导的聚合物电解质。该聚合物电解质是通过将(LiMTFSI-PETEA)的CGPE与PDDALi包覆的GF膜整合而成的,通过原位紫外引发聚合。HMPE含有单个离子导体分层聚合物框架,HMPE不仅提供了无枝晶生长的均匀锂沉积,在全电池中也可有效抑制碘物质的扩散,因此能够稳定准固态Li-I电池的循环。本文的设计理念和HMPE的制备技术可以扩展到基于转化化学的电池系统中的其他碱金属电池(如Li-S,Li-O2,Li-Sn,Na-S,Na-O电池),开辟了一条用于开发高性能储能装置的道路。

Dong Zhou , Anastasia Tkacheva,Xiao Tang,Bing Sun, Devaraj Shanmukaraj, Peng Li, Fan Zhang, Michel Armand and Guoxiu Wang*,Stable Conversion Chemistry-Based Lithium Metal Batteries Enabled by Hierarchical Multifunctional Polymer Electrolytes with Near-Single Ion Conduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201901582 

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参考文献:Angew. Chem. Int. Ed.

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