关注全固态Li-S高容量和稳定性之间的矛盾

    为了消除锂硫电池中存在的多硫化物穿梭效应，采用无机锂离子导体作为固体电解质是一个不错的策略，比如采用Li₆PS₅X ( Cl, Br, I), Li₁₀MP₂S₁₂ ( Ge, Sn), Li₇P₃S₁₁,以及Li₂SP₂S₅玻璃等固态电解质，将使全固态锂硫电池（ASSBs）的概念变为现实，其性能可以与传统的锂离子电池相媲美。然而，随着全固态锂硫电池的研究不断深入，研究者们发现层状氧化物的化学机械体积变化对ASSBs的性能有着显著影响，当1mol的S₈被锂离子完全还原时，它被转化成8mol的Li₂S（S₈ +16Li⁺+16e^–→8 Li₂S），导致电池产生约80%的体积膨胀。就目前而言，对全固态锂硫电池这种化学机械失效的研究，少之又少。因此，德国吉森大学Wolfgang G. Zeier等人通过使用不同方法制备的正极复合材料组装电池，系统的研究了全固态锂硫电池由体积效应引起的失效机理。

一、研究核心观点

    1）作者通过手工研磨和球磨两种方法制备了两种正极复合材料。手工研磨制备出的正极复合材料，其电池的初始放电容量为220mAh/g_sulfur，仅为理论容量的八分之一，而充电获得的容量仅为放电容量的一半（99mAh/g_sulfur），这表示电池中存在着严重的容量损失。相比之下，球磨制备复合正极的电池容量超过1000mAh/g_sulfur，并且在充电时获得几乎相同的容量。作者认为，初次充放电后形成的巨大容量损失，绝不仅仅是由于粒径大小或结晶度这么简单，因此非常有必要探究容量损失的根本原因，以便更好地了解固态锂硫电池的失效过程。

    2）为了更深的理解电池的失效机理，作者对初始电池、首次放电后、首次充电后分别进行XPS表征。在使用手工正极材料的电池中，放电时可发现Li₂S的分量增加，但放电后仍有大量的S₈残留，且充电期间从S₈转换的Li₂S未完全恢复到S₈，也就是说，手工正极复合材料的低初始放电容量与S₈和Li₂S的不完全反应明显相关。相比之下，使用球磨正极复合材料时，在放电期间，S₈显著转化为Li₂S，且在随后的充电过程中，几乎可以完全转化为S₈。

    3）球磨正极的电池容量要高于手工正极，然而，在长期循环上，手工正极电池的容量保持能力明显优于球磨电池，此外，手工复合材料的充放电容量随循环次数的增加而增大。球磨电池在循环时显示出过电位的显著增加，而手工电池的电压曲线并没有什么变化，这就导致了固态锂硫电池在整体接触面积上的尴尬局面：固态电解质和碳的接触面积越大（文章正极采用了硫碳(S-C)混合物），可达到的最大容量就越高，但随之而来的问题是界面加速衰退，带来更大的界面阻抗和更高的过电位。在此，高容量和循环稳定是一对难以调和的矛盾。

    4）作者认为，不管电池一开始储存了多少容量，真正决定库伦效率高低的，是Li₂S和S₈之间的转化率。如果电池的库伦效率接近100%，表示Li₂S和S₈之间的转化率至少也在90%以上，如果电池的库伦效率很低，则表示Li₂S和S₈之间的转化率也很低。

二、锂硫电池的问题及解决方案

    Li-S电池具有较高的理论比能量密度(2500Wh/kg)、基于硫元素(1672mAh/g)和锂金属(3860mAh/g)反应的高理论容量，已成为下一代储能器件一个非常有前途的发展对象。然而，尽管其在理论上的数值非常优秀，但其内部的一些物理化学问题仍然没有解决，严重阻碍了其在商业上替代传统的锂电池的可行性。其在循环过程中产生的多硫化物形成穿梭效应，是使用有机溶剂电解质的锂硫电池最主要的问题之一，多硫化物在液态电解质中溶解并扩散到负极形成沉积，沉积物主要为离子绝缘和电子绝缘的Li₂S。这种活性材料的损失和绝缘界面的形成导致了电池的严重失效。为了解决这一问题，采用无机锂离子导体作为固体电解质，将有可能完全消除穿梭效应，并取得了不错的进展，比如采用Li₆PS₅X ( Cl, Br, I), Li₁₀MP₂S₁₂ ( Ge, Sn), Li₇P₃S₁₁,以及Li₂SP₂S₅玻璃等固态电解质，使全固态电池（ASSB）的概念变为现实，其性能可以与传统的锂离子电池相媲美。

    自Hayashi等人报导了使用Li₂S-P₂S₅玻璃陶瓷电解质的全固态锂硫电池后，全固态锂硫电池的研究正逐渐变得热门起来。在早期的研究里，很多工作都通过球磨得到正极复合材料，由于正极和电解质的紧密接触，使得电池性能得到显著的改善。Chen和Adams等人通过将锂银矿Li₆PS₅Br固态电解质和硫、碳进行两步法混合，获得超过1000mAh/g_sulfur的高容量。利用核磁共振，Yu等人很好地证明了Li₂S与固体电解质紧密接触的重要性，通过利用自旋晶格弛豫实验将局部锂离子迁移率与长程锂离子运动过程区分开来，结果表明，有限的锂离子在Li₂S-Li₆PS₅Cl界面上的传输是全固态锂硫电池的瓶颈。然而，随着全固态锂硫电池的研究不断深入，研究者们发现层状氧化物的机械体积变化对ASSBs的性能有着显著影响，当一摩尔的S₈被锂离子完全还原时，它被转化成八摩尔的Li₂S（S₈ +16Li⁺+16e^–→8 Li₂S），导致电池约80%的体积膨胀。

    就目前而言，对全固态锂硫电池这种化学机械失效的研究，少之又少。因此，德国吉森大学Wolfgang G. Zeier等人通过使用不同的正极复合材料组装电池，系统的研究了全固态锂硫电池由体积效应引起的失效机理。

三、详细研究过程

3.1 全固态电解质和正极材料的制备

    固态电解质的制备：Li₆PS₅Cl固态电解质通过固态法合成，在氩气中按一定化学计量比将 Li₂S、P₂S₅、LiCl进行研磨，并密封于石英管中。经过碳涂层后，将石英管在800℃下真空预热，以避免与残留水分发生反应。随后在在550℃下反应一周，将所得混合物研磨成粉末，用于表征和电池测试。

    正极的制备：硫碳(S-C)混合物首先单独制备，然后与固态电解质结合，将含硫元素的材料和导电碳添加剂以重量比为2:1添加到行星搅拌机中，并以2000转/分的转速混合30分钟。然后在Ar气氛下将所得S-C混合物与固体电解质（SE）混合。本文采用手工研磨和球磨两种方法制备了两种正极复合材料，其中S、C₆₅和SE的质量分数固定为2:1:3。方法（i）：将50 mg S-C混合物和50 mg固态电解质装入玛瑙研钵中，手动研磨15分钟，总共获得100 mg的手磨S-C-SE正极复合材料；方法（ii）：通过在80 ml容器中球磨100 mg S-C混合物和100 mg固态电解质来制备球磨正极复合材料。

3.2 固态电解质的表征

    通过固态法合成的Li₆PS₅Cl既可以作为隔膜，也可以作为正极复合材料。对所得粉末进行X射线衍射分析，如上图a所示，可以看出，制备出的Li₆PS₅Cl为立方相（空间群F 3m），通过Rietveld精修得到的晶格参数为a = 9.8536(1) Å，与Kraft等人报导的值一致。图b和c中的Nyquist图，显示了在-40℃和60℃之间、温度阶跃为10℃和25℃时所获得的阻抗谱。通过拟合发现，25℃以下的阻抗谱（Nyquist图）可以拟合为一个恒相元件（CPE）和一个电阻（R）相并联，表示低频下的阻塞行为，并且CPE的理想系数大于0.85，这表明其拟合结果相当可靠，得到的~40 pF/cm²的电容表明没有明显的晶界间的扩散。所有高于25℃的阻抗谱谱都与CPE串联，而不是使用CPE/R并联电路，因为由于高离子导电性，半圆形在高温下消失，并且获得0.38eV的活化能和1.8mS/cm的室温锂离子导电率（图d），与以前的研究一致。作者接着利用XPS对合成的Li₆PS₅Cl的S 2P光谱进行了表征，以获得一个参考光谱，供后续进一步研究。由于自旋轨道耦合，在同一化学环境下，S的S 2p谱由两个峰（双峰）组成，强度比为1:2，结合能（Be）为1.21eV。总的来说，所合成的固体电解质在室温下具有很高的离子导电性，并且有足够的相纯度用于组装和分析。

3.3 全固态锂硫电池的电化学性能

1）初次放电后的容量损失

    为了更加了解不同加工工艺的正极复合材料对电池性能的影响，作者采用Li₆PS₅Cl固态电解质组装出全固态锂硫电池。

    上图显示了两种不同正极复合材料组装出电池的首次充放电曲线，可以看出，手工研磨制备出的正极复合材料，其电池的初始放电容量为220mAh/g_sulfur，仅为理论容量的八分之一，而充电获得的容量仅为放电容量的一半（99mAh/g_sulfur），这表示电池中存在着严重的容量损失。相比之下，球磨制备复合正极的电池容量超过1000mAh/g_sulfur，并且在充电时获得几乎相同的容量（图b）。通过初始放电的容量（220mAh/g_sulfur vs.1081mAh/g_sulfur）和库伦效率（46% vs.100%）的对比，作者发现了重要差异：一般来说，容量的提高通常归因于正极和固态电解质之间的更紧密接触，由于手工研磨获得的材料粒径更大，因此容量更低。然而，初次充放电后形成的巨大容量损失，绝不仅仅是由于粒径大小或结晶度这么简单，作者认为非常有必要探究容量损失的根本原因，以便更好地了解固态锂硫电池的失效过程。

    为了更深的理解电池的失效机理，作者对初始电池、首次放电后、首次充电后分别进行XPS表征，其S 2p结果如上图所示。如预料的那样，除了来自Li₆PS₅Cl的两个双峰外，在两个初始电池中还观察到来自元素S₈的额外双峰（图a，d）。在手工电池中，放电时可发现Li₂S的分量增加，但放电后仍有大量的S₈残留（图b），且充电期间从S₈转换的Li₂S未完全恢复到S₈（图c），也就是说，手工正极复合材料的低初始放电容量与S₈与Li₂S的不完全反应明显相关。相比之下，使用球磨正极复合材料（图d-f）时，在放电期间，S₈显著转化为Li₂S（图d和e），且在随后的充电过程中，几乎可以完全转化为S₈。

    为了探究XPS表征出Li₂S的不完全反应，作者又采用SEM和EDS对其进行分析。上图显示了手工正极复合材料和固态隔膜的扫描电镜截面，尽管预压低于380 MPa，横截面仍显示出原始电池的粗糙、非完全致密性（图b），但随着正极复合材料的体积膨胀，放电后的截面变得更致密（图c），而在充电后，这种致密的微观结构也不能够保持（图d）。作者认为，这种显著的形态变化可以用与活性物质转化时的体积变化来解释，当1mol的S₈转化为8mol的Li₂S时，额外体积增大80%。在放电状态下，体积增大，挤压周围的碳添加剂基体和固体电解质，从而导致图b中没有孔和空隙。

3.2 长循环性能比较

    如前所述，球磨正极的电池容量要高于手工正极，然而，从上图a和b的长期循环图上，可以明显看出极手工正极电池的容量保持能力明显优于球磨电池。此外，手工复合材料的充放电容量随循环次数的增加而增大，这是由于固体电解质和碳之间的接触面积小，更耐挤压，因此容量保持率更高（作者之前的研究结论，ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9 (41), 35888–35896.）。通过对比图c和d，球磨电池（d图）在循环时显示出过电位的显著增加，而手工电池（c图）的电压曲线并没有什么变化，这就导致了固态锂硫电池在整体接触面积上的尴尬局面：接触面积越大，可达到的最大容量就越高，但体积膨胀所挤压电解质的点就越多，会导致界面衰减的更快，从而带来更大的界面阻抗和更高的过电位。在此大概理解一下原文作者的意思是：电极中化学反应引起颗粒体积膨胀产生机械应力，机械应力通过碳添加剂转移到固态电解质界面导致界面破坏，引起阻抗增加。（目前已经有比较多的研究关注固态电解质涂层，可以在一定程度上改善这一问题。）如理解有误，请指正。

3.3 全固态锂硫电池的瓶颈分析

全固态锂硫电池中正极的反应在上文中以及交代清楚，因此电池的库伦效率为：

    作者认为，不管电池一开始储存了多少容量，真正决定库伦效率高低的，是Li₂S和S₈之间的转化率。如果电池的库伦效率接近100%，表示Li₂S和S₈之间的转化率至少也在90%以上，如果电池的库伦效率很低，则表示Li₂S和S₈之间的转化率也很低。

    另一方面，如上图所示，改变电池的最低截止电位也会极大地影响容量保持率，当库仑效率保持较高时，较低的截止电位会显著提高转换效率，并且显著提高容量保持率。这种改善可能是由于在较低电位下减少了电解质分解，但更可能是由于抑制了电池的化学机械失效。在这种解释中，深度放电会导致活性材料的体积变化更大，使周围的导电添加剂严重致密，从而导致较长周期的接触损耗。

四、本文结论

    在本研究中，作者阐述了正极复合材料制备及截止电位对全固态锂硫电池性能的影响。在手工正极复合材料的电池中，作者观察到由于硫在转化过程中的体积变化而导致的化学机械失效，导致接触损失和不可逆转的Li₂S形成。这些严重的体积变化可以通过球磨加工获得小颗粒尺寸的活性材料来抑制，从而获得高容量。此外，通过对不同循环电位窗口下长期稳定性的研究发现，Li₂S和S₈的转化率似乎是长期循环的瓶颈。虽然较低的截止电位导致更低的容量，但它也会赋予电池更好的长期循环稳定性。

Saneyuki Ohno, Raimund Koerver, Georg Dewald, Carolin Rosenbach, Paul Titscher, Dominik Steckermeier, Arno Kwade, Jürgen Janek, and Wolfgang G. Zeier, Observation of chemo-mechanical failure and influence of cut-off potentials in all-solid-state Li-S batteries, Chemistry of Materials, 2019, DOI:10.1021/acs.chemmater.9b00282