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N,P边缘掺杂多孔碳球作为可充电锌空气电池的高效催化剂

 

【研究背景】

    具有较高理论能量密度(1084Wh/kg)的可充电锌空气电池被认为是具有前景的能量存储设备。研究表明,由于不同杂原子之间的协同作用,共掺杂的碳材料表现出优于单原子掺杂的催化活性。然而,由于在材料制备过程中,难以控制掺杂位置,因此,杂原子掺杂位置(例如,边缘,内部位置)对催化活性的影响仍未通过实验得到证实。但是,对于多孔结构,孔周围容易暴露出更多边缘位置可用于杂原子掺杂。另外,多孔碳球由于具有弯曲的表面球形结构,使得堆积密度显著降低,有利于电催化反应的进行,迄今为止很少有研究报道制备氮和磷共掺杂多孔碳球(NPCS)。

【工作介绍】

    近日,山东大学张进涛课题组和美国凯斯西储大学戴黎明教授等人首先通过在植酸存在下以多孔二氧化锰球作为自牺牲模板的原位界面聚合方法,合成了N/P共掺杂的多孔碳球,并且通过理论计算探究N, P 掺杂位置对于电化学催化活性的影响,首先揭示了多孔结构边缘的杂原子掺杂在实现较高双功能催化活性中起主导作用。在催化ORR过程中NPCS表现出与商用Pt/C相当的半波电位(0.83V vs. RHE),但具有更大的电流密度,对于OER反应,其过电压(310mV)小于RuO2(过电位,320mV)。其设计的液态(1.18和2.08V,循环55h)和固态锌空气电池(1.20和2.00V,循环30h)表现出优异的充放电循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。陈思为本文第一作者。

【内容表述】

    二氧化硅和聚苯乙烯微球通常用作硬模板以合成空心碳球,其通常需要在强碱性或酸性溶液中除去硬模板,但是易引起结构破坏并增加操作复杂性。为了得到多孔的石墨碳球,选择合适的反应模板是关键。本文设计的NPCS是以多孔二氧化锰球作为自牺牲模板,这里选择多孔二氧化锰球的原因是二氧化锰(1.23 V)和苯胺(0.5 V)之间存在较大的电位差,同时,由于二氧化锰球介孔结构的存在,使得苯胺单体能够有效刺穿至二氧化锰球内部,形成聚苯胺球。其中,界面聚合作用将导致聚苯胺球缓慢形成,二氧化锰被还原为可溶性Mn2+离子。聚苯胺球经过热处理,形成高度多孔结构和较大表面积的NPCS,最终实现对于边缘掺杂的有效调控。

【图文详情】N,P边缘掺杂多孔碳球作为可充电锌空气电池的高效催化剂 图1. a) NPCS的合成过程;b, c)NPCS-900的SEM图像;d, e)NPCS-900的TEM图像;f)NPCS-900的HRTEM图像;g)NPCS-900的元素分布图像。

    SEM图像(图1b)显示直径约为300nm的均匀NPCS球,表明热处理后能够维持良好的球体结构,放大的SEM图像(图1c)显示由于孔的形成而表现出粗糙的表面。TEM图像显示直径为~300nm的球体(图1d),而其放大图像(图1e)显示出高度多孔的结构。HRTEM图像(图1f)显示晶格间距约为0.36nm,对应于石墨碳结构的(002)间距。 元素分布图像清晰地说明了NPCS碳材料中C,N和P元素的均匀分布(图1g)。

N,P边缘掺杂多孔碳球作为可充电锌空气电池的高效催化剂图2. a) N1s的XPS光谱,其中N1,N2,N3和N0分别表示吡啶,吡咯,石墨,氧化态吡啶氮;b)P 2p。c)NPCS-800,NPCS-900,NPCS-1000和Pt/C电极中在O2-饱和的0.1M KOH溶液中ORR的LSV曲线。d)NPCS-900在不同转速下的LSV曲线和NPCS-900在不同电位下的K-L曲线(插图)。E)在1600rpm下,在O2-饱和的0.1M KOH溶液中,不同催化剂的ORR和OER LSV曲线。f)OER的相应Tafel图。

    图2a,b显示N和P被掺杂到碳骨架之中,且由于碳和杂原子之间的电负性差异,与N和P相邻的碳原子的电荷分布将发生变化,这有利于提高电催化活性。图2c-f表明NPCS-900具有优异的双功能电化学催化活性。

N,P边缘掺杂多孔碳球作为可充电锌空气电池的高效催化剂图3. N,P在石墨烯片的边缘(a)和内部(b)掺杂的电荷密度图示。ORR(c, d)和OER(e, f)不同路径能量示意图。其中(c, e)代表边缘掺杂,(d, f)代表内部掺杂。不同掺杂位置的ORR(g)和OER(h)火山图。

    密度泛函理论(DFT)计算结果表明,边缘掺杂结构(图3a)的ORR过电位为0.45V(图3c),与内掺杂结构(图3b)的过电位(1.87V)(图3d)相比,边缘掺杂结构具有更利于参加ORR反应的优势。另外,在边缘掺杂的石墨碳(图3e)中,所有基本反应步骤仅在电位增加到0.86V即其OER过电位为0.46V时便变为下坡。但是,当内部掺杂的石墨碳其电压高达1.51V时,其基本反应步骤才可以执行放热过程(图3f)。根据火山图(图3g, h)显示与内掺杂相比,边缘掺杂有利于提高催化活性。特别是,具有最佳边缘掺杂的N,P共掺杂碳显示出与最佳电催化剂相当的双功能催化活性(Pt的ORR过电位为0.45V,RuO2的OER过电位为0.442V)。因此,具有大表面积的高度多孔的NPCS由于存在大量的孔而使得位于石墨碳边缘的杂原子掺杂剂更多,导致其双功能催化活性的显著提高。

N,P边缘掺杂多孔碳球作为可充电锌空气电池的高效催化剂图4. a)不同催化剂的可充电液态锌-空气电池的极化曲线和功率密度曲线。b)不同电流密度下的恒电流放电曲线。c)用消耗的锌标准化的比容量。d)分别基于NPCS-900和Pt/C的锌空气电池的放电曲线。e, f)锌空气电池的充放电循环试验。

    NPCS-900作为可充电的液态锌-空气电池的阴极催化剂,如图4a,其相应的功率密度显示NPCS-900的最高功率密度为79mW/cm2,恒电流放电测试(图4b)证明了NPCS-900催化剂组装的电池具有优异的倍率性能。根据图4c显示,NPCS-900组装的电池具有较高的能量密度,而图4d显示对于NPCS-900组装的锌-空气电池在恒流放电100小时的过程中,相比于Pt/C没有发现明显的电压降。基于NPCS-900的锌-空气电池在充放电循环55个小时(337次循环)后表现出最终放电和充电电位为1.18和2.08V(图4e),另外,如图4f所示,电压效率从第50次循环的57.1%轻微衰减到第337次循环的56.8%,也进一步表明良好的循环稳定性。

N,P边缘掺杂多孔碳球作为可充电锌空气电池的高效催化剂图5. a)固态锌-空气电池的示意图。b)不同催化剂的固态锌-空气电池的极化和功率密度曲线。c)比容量和d)极化曲线。e)充放电循环测试和f)固态锌-空气电池在平铺和对折状态之间的机械灵活性和稳定性测试。

    随着当前高安全性便携式电子设备的发展,探究柔性的全固态锌-空气电池成为近年来的研究热点。如图5b的极化曲线所示,NPCS-900催化剂的最大功率密度为55mW/cm2,另外,NPCS-900基固态锌空气电池分别在1和10mA/cm2的不同电流密度下的比容量分别为642和432mAh/gZn(图5c)。更重要的是,NPCS-900基锌-空气电池具有比Pt-RuO2基锌-空气电池更低的电位间隙(图5d)。循环测试(图5e)表明NPCS-900基锌-空气电池展现出30个小时的良好稳定性。另外,为了探究该固态电池的柔韧性,将NPCS-900基固态电池在反复的对折和舒展状态下测试其充放电循环能力,发现并没有观察到明显的电压衰减(图5f),该测试结果充分证明以NPCS-900为阴极的全固态锌-空气电池不仅展示出优异的充放电循环稳定性,而且具有较好的柔韧性,可以为新兴柔性电子设备的发展提供探索意义。

【结论】

    总之,在自牺牲MnO2模板存在下,通过苯胺单体的原位界面聚合,然后热解,合成N,P共掺杂多孔碳球作为低成本和高效双功能氧电催化剂。得到的NPCS-900催化剂显示出优异的双功能电催化活性,甚至超过商用Pt/C和RuO2。实验结果和理论计算表明,石墨碳球中丰富的多孔结构将有利于暴露更多的边缘N, P结构,进一步提高双原子掺杂的催化剂的活性的提高。更重要的是,以这种高效的NPCS-900催化为正极组装的液态和固态锌-空气电池具有良好的电池性能和循环稳定性。因此,这项工作不仅首次实验性地揭示了杂原子掺杂位置(例如边缘,内部位置)对催化活性的影响,而且开辟了一种新型方法,用于制备经济实惠的高性能锌-空气电池的阴极催化剂。

Si Chen, Lanling Zhao, Jizhen Ma, Yueqing Wang, Liming Dai, and Jintao Zhang, Edge-doping modulation of N, P-codoped porous carbon spheres for high-performance rechargeable Zn-air batteries, Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.03.084

通讯作者介绍

    张进涛,现任山东大学化学与化工学院的教授。2012年于新加坡国立大学获得博士学位,随后在南洋理工大学和美国凯斯西储大学从事博士后研究工作。研究领域包括合理设计和合成用于电催化,电化学能量储存和转换的先进材料(例如,金属-空气电池,超级电容器和燃料电池)。

    戴黎明,现任美国凯斯西储大学高分子科学与工程系教授,也是碳先进科学与工程中心(Case4Carbon)的主任。1991年于澳大利亚国立大学获得博士学位,于剑桥卡文迪什实验室进行博士后研究工作,随后在澳大利亚联邦科学与工业研究组织工作了10年。在加入美国凯斯西储大学之前,曾是阿克伦大学聚合物工程副教授和代顿大学纳米材料莱特兄弟研究所资深教授。

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参考文献:Nano Energy

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