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阻止电池形成气穴的高性能多功能无分层隔膜

【研究亮点】

  1. 在本文中,作者首次通过显微真空镀膜技术,采用水系涂层溶液制备出多层涂覆隔膜(MCSs),该方法不仅有利于环境,而且有利于降低制造成本。此外,该多层功能化隔膜具有优异的热/机械稳定性、以及与电极的强粘附性,与商业PE隔膜相比,该多层功能隔膜具有更高的循环稳定性。
  2. 本文的多层功能隔膜由三部分组成,基层、陶瓷层、聚合物粘结层。基层的主要成分是商业聚乙烯隔膜,陶瓷层由少量聚合物粘合剂结合Al2O3颗粒组成,聚合物粘结层由丙烯酸球形粒子组成,以上三层涂层的厚度分别为12, 4, 3 µm,因此MCS的总厚度为19 μm。
  3. 与商业PE隔膜相比,作者制备出的MCS多功能隔膜具有更低的接触角(38.8°)、更高的电解液吸收率(174.3%)、更优异的热稳定性(150℃下的面积保持率仍为97%)。组装电池后,带有MCS多功能隔膜的电池即便在65℃下储存7天,开路电压仍为4.12 V,而商业PE隔膜的电池开路电压已降到4.04 V。
  4. 作者将带有不同隔膜的NMC532/石墨全电池在2.7-4.3V间的循环,在首次放电时,具有PE、MCS-LX和MCS-LO的电池的比容量分别为127.2、133.4和135.6mAh/g。经过300次充放电循环后,电池的放电容量分别为77.2、106.2和118.4mAh/g,相应的容量保持率分别为60.7%、79.6%和87.3%。

【研究背景】

    可充电锂离子电池,一直以来都是IT类电子产品的主要能源,且随着电动汽车和电网规模的不断增长,锂离子电池(LIBs)也已扩展到中大型应用领域。在电动汽车中的锂电池必须满足高容量和高串并联数,例如,美国先进电池联盟(U.S. Advanced Battery Consortium)认为只有锂电池的比能量密度超过350 Wh/kg,才有机会全面取代内燃机。

    在很长的一段时间里,提高电极能量密度的重任都落在了在改进和开发新型电极材料上,例如富镍层状氧化物正极(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)或者富锰氧化物正极([xLi2MnO3·(1−x)LiMO2 (M = Ni, Mn, Co)])。同时,新型硅基负极(例如Si–C、SiOx–Si–C)、金属锂都被国内外研发团队所重视。然而,这些高能量密度的活性材料在电池中,会不可避免在电极-电解质界面和电极-隔膜界面处发生电化学副反应,严重影响着电池的安全性、耐久性和长期循环稳定性。据X射线计算机断层扫描结果显示,在充放电循环过程中,电极和隔膜之间存在部分气体,导致电池在长期循环时容量大幅度衰减。锂电池的产气问题来自于电极-电解质界面反应以及电极结构的崩塌。产生的气体累积形成气穴,导致界面接触面积减小,电池性能快速衰减。如何将气穴的体积最小化,或防止气穴的产生,是LIBs在长期循环使用中一个具有挑战性的问题。

    事实上,电池中除了正负极以外,隔膜和电解质也是锂离子电池的重要组成部分。其中由于隔膜本身不参与电极反应,因此一直以来,研究者都认为隔膜对能量密度的贡献很少,研究的重点一直致力于让隔膜更薄、更轻。隔膜在电池中的作用主要是防止电极之间产生物理接触,而其内部的多孔结构可以实现锂离子的自由传输。虽然隔膜本身不直接参与任何电池反应,但其结构和性能仍旧影响着电池性能。近来,对隔膜进行修饰功能化成为研究的重点,3月17日,能源学人公众号的头条推送,便是低成本隔膜的功能化的综述文章。陶瓷涂覆隔膜(CCSs)是最常见的多功能隔膜,具有优异的耐热性和机械性能(J. Power Sources 2015, 293, 675.)。此外,采用“decoy and interfere”策略的多功能隔膜不仅可以稳定石墨负极,还可以有效的捕获锰离子,清除氟化氢(Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601556.)。在锂金属电池中,多功能隔膜甚至可以阻止枝晶生长(Nano Lett. 2015, 15, 6149.)。

    在本文中,韩国汉阳大学Kuk Young Cho等人首次通过显微真空镀膜技术,采用水系涂层溶液制备出多层涂覆隔膜(MCSs),该方法不仅环保,而且有利于降低制造成本。此外,该多层功能化隔膜具有优异的热/机械稳定性、以及与电极的强粘附性,与商业PE隔膜相比,该多层功能隔膜具有更高的循环稳定性。

【研究内容】

    在锂电池中,电极-隔膜界面处发生的电化学反应,会在界面上形成无法去除的气穴。气穴会导致电极和隔膜逐渐分层,降低电池容量,从而导致电池快速衰减。因此,电极和隔膜之间必须保持良好的接触,以保证良好的循环稳定性。阻止电池形成气穴的高性能多功能无分层隔膜

    上图表示MCS的制备,以及LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532)/MCS/石墨电池的组装。作者表示,他们制备的多功能隔膜可以提供良好紧密的接触,将电极/隔膜的分离现象最小化,并抑制界面上的连续SEI反应。首先作者采用显微真空镀膜技术进行双面多层涂层以制备MCS,采用陶瓷水溶液和丙烯酸共聚物溶液为涂层溶液;然后采用叠片法组装NMC532/MCS/石墨全电池,通过加热加压,可以触发丙烯酸胶层的粘接性能。阻止电池形成气穴的高性能多功能无分层隔膜

    上图中,作者通过扫描电子显微镜(SEM)研究了组成MCS的各层的表面和横截面形貌。图a为本文采用的涂层基板,也就是商业聚乙烯(PE)隔膜,可以清楚的看到其多孔形貌。MCS的第一层为陶瓷涂层,由少量聚合物粘合剂结合Al2O3颗粒(平均尺寸≈0.50 μm)组成(图2b)。第二层为丙烯酸粘合剂聚合物层,其形貌如图c所示,球形丙烯酸共聚物粒子的平均尺寸为1.02 μm。一般来说,如果涂层过于密集,则会干扰锂离子的正常迁移,但是本文制备的多功能隔膜可以克服这一缺点,因为它的内部多孔结构是由球形颗粒形成的。从图d的界面图中也可看出,PE基板、陶瓷层,聚合物层从头到脚都很均匀,其厚度分别为12, 4, 3 µm,因此MCS的厚度为19 μm。阻止电池形成气穴的高性能多功能无分层隔膜

    电解液和隔膜是否具有良好的亲和力非常关键,因为它与电池内阻及离子导电性密切相关。因此作者对隔膜进行了接触角和电解液润湿、吸收测试,结果如上图所示。PE隔膜和MCS隔膜的接触角分别为116.9°和38.8°(图a、b),接触角越低,表示隔膜对电解液的润湿性更好。为了进一步证明润湿性,作者在三种隔膜上各滴了一滴电解液,以观察隔膜的润湿性。不难看出,MCS对电解液的润湿性更好。此外,PE隔膜、CCS隔膜和MCS隔膜的电解质吸收率U (%)分别为101.0%、131.5%和174.3%(图3d)。这表明不仅陶瓷涂层可以增强电解质的吸收,粘结层也可以提高电解质吸收。阻止电池形成气穴的高性能多功能无分层隔膜

    热稳定性也是一个非常重要的参数,如果隔膜的热稳定性较差,那么再高温的时候,极易导致热失控,从而引起电池着火甚至爆炸。因此,作者对不同的隔膜进行加热,其耐热性能照片如上图a所示。可以看出,在130和150℃下,PE隔膜严重收缩,其剩余面积分别为初始面积的24.9%和4.7%。然而, CCS和MCS的剩余面积仍维持在97%到99%之间,如此显著的热稳定性可归因于Al2O3陶瓷颗粒的引入。

    通常,测量组装电池的开路电压(OCV),可以针对性的检测电池的自放电,甚至可以预测内短路。如果隔膜在高温下的孔过大,则无法防止两个电极间的电流泄漏,从而降低OCV。作者将具有不同隔膜的电池充电至4.3 V,并在65℃下储存7天后测量OCV,得到的结果如图b所示。仅含有PE隔膜的电池,OCV降至4.04 V,而含有CCS和MCS的电池,OCV分别为4.10和4.12V,这表示MCS隔膜会赋予电池更好的稳定性。阻止电池形成气穴的高性能多功能无分层隔膜

    电解液渗透性测量最常见的方法为Gurley法,它在恒压下测量了一定体积的气体通过隔膜所需的时间,该时间称为Gurley number,它取决于孔隙、开孔率和隔膜的弯曲度等参数。一般锂电隔膜的及格范围为150至300 s/100 cm3,该值越小,表示隔膜具有较高的孔隙率和较低的弯曲度。从上表中可以看出,MCS的Gurley number较高,离子电导率更低,但作者认为,该参数的差异不会影响电池性能。阻止电池形成气穴的高性能多功能无分层隔膜

    一般来讲,材料的粘结性能与其玻璃化转变温度(Tg)密切相关,由于丙烯酸共聚物的热重高于室温,因此在制备过程中,MCS的粘结层不粘,而在100℃和施加压力下,丙烯酸会牢固地粘附在电极上。这一点可以通过上图中的NMC532/MCS/石墨电池扫描电镜和EDX图像明显看出。

阻止电池形成气穴的高性能多功能无分层隔膜

    剥离试验在工业上常被用来检测材料的粘合性,作者通过180°剥离试验测量出电极(石墨或NMC532)与MCS之间的粘合强度,结果如上图所示。可以看出,在NMC532/MCS界面上,有无电解质时的平均粘合强度分别为10.3 gf和11.2 gf 10 mm−1(图a),将NMC532/MCS浸泡在液体电解质中,可保留92%以上的粘合强度。同样,在石墨/MCS界面上,有无电解质时的平均粘合强度分别为7.2 gf和11.6 gf 10 mm−1(图b),即使将石墨/MCS浸入液体电解质中,仍保留超过62%的粘合强度。

阻止电池形成气穴的高性能多功能无分层隔膜

    上图为NMC532和石墨电极的表面SEM图,可以看出,虽然浸在液体电解质中的样品在一定程度上失去了粘合强度,但所有样品在电极和隔膜之间仍保持着良好的接触,没有任何脱落。这表明,较薄的外部粘合层在电极和功能隔膜之间提供有效的接触,当附着点均匀分布在整个接触面上时,可获得更强的附着性。阻止电池形成气穴的高性能多功能无分层隔膜

    上图表示电极/MCS在剥离试验后的MCS表面SEM图,以及元素碳的电子探针显微分析(EPMA)图。在剥离试验后MCS表面EPMA图像中,可以看出蓝绿色区域良好分布,其中蓝绿色代表碳,来自粘合层的丙烯酸共聚物。EPMA映射图像中的整体颜色均匀分布表明电极/MCS界面具有均匀的粘合性能。阻止电池形成气穴的高性能多功能无分层隔膜

    上图表示带有不同隔膜的NMC532/石墨全电池,在2.7-4.3V间的循环性能,其中无叠层和有叠层的电极/MCS分别由MCS-LX和MCS-LO表示。电池型号为2032型纽扣电池,循环圈数为300。首次放电时,具有PE、MCS-LX和MCS-LO的电池的比容量分别为127.2、133.4和135.6mAh/g。经过300次充放电循环后,电池的放电容量分别为77.2、106.2和118.4mAh/g,相应的容量保持率分别为60.7%、79.6%和87.3%(图a)。如果将电池组装成软包电池,300圈循环后,带有PE和MCS-LO隔膜的电池放电容量分别为21.6和26.4 mAh,相应的容量保持率分别为67.1%和80.0%(图8b)。阻止电池形成气穴的高性能多功能无分层隔膜

    上图中,作者利用电化学阻抗谱(EIS)得到了不同隔膜时电池的Nyquist图。可以看出,第1次和第300次充放电循环后的纽扣电池,Nyquist图显示两个半圆,其中高频范围的半圆为锂离子通过固体电解质界面层的扩散电阻(Rf),低频范围的半圆为电极和电解质之间的电荷转移电阻(RCT)。由于MCS含有陶瓷和粘合剂涂层,因此与PE分离器相比,具有MCS-LX和MCS-LO的电池在第一个循环后的阻抗稍高。然而,在第300个循环后,带MCS-LO的电池的阻抗比带PE分离器和MCS-LX的电池的阻抗小得多。阻止电池形成气穴的高性能多功能无分层隔膜

    上表为EIS数据模拟出等效电路详细电阻,很明显,在300次充放电循环后,带MCS-LO隔膜的电池,其RCT从25.3Ω增加到51.3Ω,而带PE隔膜的电池,RCT从24.7Ω显著增加到117.6Ω。正如前文所说,LIBs在运行时,自第一次循环开始,电解质在电极表面发生副反应就会产生气体。虽然经过几个循环后气体生成量大大减少,但在电极表面会形成连续的气穴,从而降低电化学性能,导致长期稳定性差。而本文中作者采用多层粘合剂和陶瓷涂层的方法,使电极和隔膜之间的粘合更加紧密,不仅表现出改善的循环稳定性,而且在300次循环后阻抗更低。这表示该多功能分层隔膜,有效的避开了气穴的形成。

【文章链接】

Sang Hyun Lee, Jungmin Kim, Byung‐Hyun Kim, Sukeun Yoon, Kuk Young Cho, Delamination-Free Multifunctional Separator for Long-Term Stability of Lithium-Ion Batteries, Small, 2019, DOI:10.1002/smll.201804980

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参考文献: Small

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