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面向产业应用的低体积形变、高容量硅基负极材料

【研究背景】

    硅基负极材料由于具有较高的比容量、适宜的工作电位、环境友好且储量丰富而被认为是下一代高能量密度锂离子电池首选负极材料之一。然而由于其充放电过程中存在巨大的体积变化而阻碍了其实际应用的进程。目前,研究人员已经设计了多种精巧的结构(如核壳结构、多孔结构)以解决硅基负极材料体积膨胀的问题,但在实际应用过程中,由于电极片通常需要经过辊压处理来提高极片的压实密度及颗粒之间的接触性,导致具有这类结构的材料颗粒破碎,失去其原本设计的意义。因此,从产业应用角度来讲,开发一种在高压实密度下仍能保持其原有结构且具有优异性能的高容量硅基负极材料显得极为重要。

【工作介绍】

    近日,中国科学院化学研究所郭玉国研究员课题组与北京壹金新能源科技有限公司等单位联合开发了一种具有实际应用价值的高性能硅基负极材料。他们利用特殊粘结剂的融合缩聚作用将SiOx颗粒和薄层石墨粘结在一起并进行碳包覆,进而提升硅基复合材料的结构稳定性和电化学性能。该材料经过辊压后,仍具有高的可逆比容量(653mAh/g)、低的体积膨胀率(100圈循环后极片厚度膨胀13.7%)及优异的循环稳定性和倍率性能。该文章发表在国际著名期刊Nano Energy上。李阁为本文第一作者,徐泉博士为共同通讯作者。

【内容表述】

    为了提升现有锂离子电池的能量密度,硅基负极材料备受关注且被认为是下一代锂离子电池首选的负极材料之一。纯硅材料在充放电过程中具有巨大的体积变化(>300%),容易导致活性材料的粉化及脱落,进而失去电接触。活性材料粉化产生的新界面也会导致SEI的不断形成,最终导致电池性能急剧衰减。SiOx材料由于自身结构优势,会在首次充放电过程中形成原位缓冲层,易于实现较好的循环性能。然而SiOx材料的电子导电性较差,首次充放电的库伦效率较低。为解决上述问题,本文作者将SiOx颗粒与薄层石墨高效复合后进行碳包覆,制备出具有微纳复合结构的硅基负极材料。以石墨为基底能有效改善硅基材料的电接触并提升复合材料的机械性能,使复合材料在极片辊压过程中能保持原有结构的完整性,进而提升复合材料的电化学性能。

面向产业应用的低体积形变、高容量硅基负极材料 图1. (a) SiOx/G/C复合材料制备过程示意图。(b-c) SiOx/G复合材料的扫描电镜照片。(d-e) SiOx/G/C复合材料的扫描电镜照片。

    通过扫描电镜对SiOx/G和SiOx/G/C复合材料的形貌进行了表征。制备时未添加粘结剂的SiOx/G复合材料中SiOx纳米颗粒存在明显的团聚现象且结构松散;而在制备时添加粘结剂的SiOx/G/C复合材料为类球形,结构致密且SiOx纳米颗粒均匀地分散在薄层石墨表面。

面向产业应用的低体积形变、高容量硅基负极材料图2. SiOx/G/C复合材料的(a)透射电镜照片和(b)高分辨透射电镜照片。(c) SiOx/G/C复合材料中Si, O和C的元素分布图。(d-e)图b中对应区域的高倍高分辨透射电镜照片。

    为验证SiOx/G/C复合材料的结构,使用透射电镜对其进行了表征。图2中的透射电镜照片和相应位置的晶格衍射条纹均能证明SiOx纳米颗粒均匀地分布在片状石墨的表面;快速傅里叶变换衍射环和SiOx纳米颗粒表面的包覆层表明复合结构表面存在均匀的碳包覆,结合Si、O、C的元素分布图,可以证明SiOx/G/C复合材料的微纳复合结构。

面向产业应用的低体积形变、高容量硅基负极材料图3. SiOx/G和SiOx/G/C复合材料的(a)粒度分布图;(b)氮气吸脱附等温曲线和(c) X射线光电子能谱全谱。(d) SiOx,SiOx/G和SiOx/G/C复合材料的热失重曲线。

    此外,SiOx/G复合材料的粒度分布曲线上出现了两个峰,而SiOx/G/C复合材料只有一个尖锐的峰,说明SiOx/G/C复合材料中的SiOx纳米颗粒和薄层石墨牢固地结合为一个整体。氮气吸脱附测试表明SiOx/G/C复合材料具有更低的比表面积,这是由于其表面存在均匀的碳包覆且为一个密实的整体。SiOx/G/C复合材料表面Si和O元素的含量均小于SiOx/G复合材料,这可归因于SiOx/G/C复合材料表面存在均匀碳层。热重测试表明SiOx/G/C复合材料有两段失重,可以分别对应于表面包覆的无定形碳和薄层石墨的失重。

面向产业应用的低体积形变、高容量硅基负极材料图4. (a) SiOx/G和SiOx/G/C负极在0.2C (1C=600 mA/g)电流密度下的首次充放电曲线。(b) SiOx/G/C负极在0.1mV/s扫速下前5圈的循环伏安曲线。SiOx/G和SiOx/G/C负极在前3圈0.2C后续0.5C电流密度下的(c)循环性能曲线和(d)库伦效率曲线。(d) SiOx/G和SiOx/G/C负极在不同电流密度下的倍率性能曲线。

    对SiOx/G和SiOx/G/C两种复合材料进行电化学性能测试,所制备的电极片均经过辊压处理。尽管SiOx/G/C材料中SiOx的含量比SiOx/G中的低,但SiOx/G/C负极的首次充电比容量和首次库伦效率均比SiOx/G负极的高,这主要可归因于SiOx/G/C材料的以下优点:(1)SiOx纳米颗粒被均匀地分散在薄层石墨基底上,避免了因颗粒挤压引发的材料粉化现象且拥有更良好的电子传输通道;(2)SiOx纳米颗粒和薄层石墨表面有一层无定形碳包覆层,可以有效减少纳米颗粒的副反应并提高界面稳定性。长循环和不同电流密度下的循环性能测试表明SiOx/G/C负极材料在高压实密度下仍具有优异的循环和倍率性能。

面向产业应用的低体积形变、高容量硅基负极材料图5. SiOx/G负极的扫描电镜及截面扫描电镜照片(a, c)循环前;(b, d)循环100圈后。SiOx/G/C负极的扫描电镜及截面扫描电镜照片(e, g)循环前;(f, h)循环100圈后。(i) SiOx/G负极和(j) SiOx/G/C负极嵌脱锂过程中体积变化示意图。

    为了验证SiOx/G/C材料对体积膨胀率的抑制作用,使用半原位扫描电镜技术对极片循环前后进行了表面和截面的表征,所用极片循环前均经过辊压处理。SiOx/G负极循环100圈后极片厚度膨胀了104%,表面出现了明显的裂痕,这会产生与电解液接触的新界面而使SEI不断地形成,恶化电极片的循环性能。而SiOx/G/C负极的体积膨胀率则被很好的抑制,循环100圈后,SiOx/G/C负极的极片厚度仅膨胀了13.7%,极片表面没有观察到明显的开裂。

【总结】

    利用一种简单有效且可工业化应用的方法将SiOx纳米颗粒和薄层石墨均匀牢固地粘结在一起,生成具有致密碳包覆层的SiOx/G/C复合材料。该复合材料的优势在于:(1)SiOx纳米颗粒均匀分散在薄层石墨表面,有效提升了复合材料的电子导电性;(2)复合材料表面有均匀的碳包覆层,可有效提高材料的界面稳定性;(3)SiOx纳米颗粒与石墨基底复合的结构在极片辊压和充放电过程中能保持原始结构的完整性,显著降低极片的体积膨胀率。在高压实密度下,该材料能保持高容量(653 mAh/g)的同时实现极低的体积膨胀率(极片厚度膨胀13.7%)和优异的倍率性能。此简单有效的制备方法也为其它具有高体积膨胀率和差电子导电性的电极材料提供了新的设计思路。

Ge Li, Jin-Yi Li, Feng-Shu Yue, Quan Xu, Tong-Tong Zuo, Ya-Xia Yin and Yu-Guo Guo,Reducing the volume deformation of high capacity SiOx/G/C anode toward industrial application in high energy density lithium-ion batteries, Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.03.077

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参考文献:Nano Energy

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