3D-on-2D多维度自支撑Co3O4纳微阵列用于高性能锌空气电池

D-on-2D多维度自支撑Co3O4纳微阵列用于高性能锌空气电池"第一作者:钟耀棠

单位:华南师范大学 化学与环境学院

本文通讯:李伟善黄启明,潘争辉

【研究背景】

    可再充电的锌空气电池因具有高理论比能量(1086 Wh/kg),低成本和高安全性的特点,被认为是最有发展潜力的绿色电源之一。柔性固态锌空气电池相较于锌空气水电池而言,具有更高的实用性和安全性,倍受人们的青睐。但是,传统柔性固态锌空气电池的能量密度仍然不高,这主要是由于以下三个原因造成的:第一,氧正极的氧析出(OER)和氧还原(ORR)反应的动力过程缓慢;第二,氧正极上的活性物质载量还不够高,活性位点数少;第三,粘接剂和导电剂的引入,会导致氧正极上的活性位点数减少,同时也增加了电池的总质量。

【内容简介】

    近期,华南师范大学李伟善教授研究团队以Co-MOF作为前驱体,采用了一种MOF-on-MOF的电极构筑方法,制备了3D-on-2D多维度自支撑结构的Co3O4纳微阵列氧正极材料,用于提升固态锌空气电池的能量密度。相关结果“Hierarchical Co3O4 Nano-Micro Arrays Featuring Superior Activity as Cathode in a Flexible and Rechargeable Zinc-Air Battery”发表在Advanced Science。在该研究中,基于Co2+金属中心与2-甲基咪唑配体络合自组装形成的Co-MOF,在水和甲醇中会分别形成2D树叶状的Co-MOF(ZIF-L,L,leaf)和3D十二面体状的Co-MOF(ZIF-D,D,dodecahedron)的特点,在表面处理的碳布纤维上(CC)构筑了3D-on-2D多维度自支撑结构的Co-MOF阵列前驱体ZIF-L-D/CC)。通过碳化过程,Co-MOF的有机配体被热解碳化,同时金属中心Co2+通过碳热还原反应被转化为单质Co。最后再通过氧化过程,将内部单质钴原位氧化成Co3O4,最后形成Co3O4纳米颗粒均匀分散在3D-on-2D氮掺杂碳基体的阵列结构氧正极(ZIF-L-D-Co3O4/CC)。

    该电极具有以下几个优势及特点:(1)无需导电剂和粘接剂,简化了电池制备工艺并减少了其成本,同时也提高了电极上活性材料的电化学活性位点数目。(2)相对于单个MOF结构或者MOF-on-MOF的核壳结构而言,这种3D-on-2D多维度自支撑的结构可使氧正极同时拥有高活性物质载量和电化学活性位点,从而进一步提高了锌空气电池的能量密度。(3)活性物质材料与导电基底之间具有良好的电化学接触性,使固态锌空气电池具有优越的机械柔性以及稳定性。

    研究表明,将ZIF-L-D-Co3O4/CC作为柔性固态锌空气电池的氧正极,所组装出来的电池具有优越的电化学性能,具体表现为:高开路电压(1.461V),高比容量(815mAh/gZn),高能量密度(1010Wh/KgZn),以及优越的循环稳定性和机械柔性。最后,鉴于此固态锌空气电池在柔性可穿戴电子设备上的成功应用,该工作可为下一代新型柔性能源存储与转换装置的发展提供新的途径。

【图文解析】

D-on-2D多维度自支撑Co3O4纳微阵列用于高性能锌空气电池"

图1. ZIF-L-D-Co3O4/CC的形成示意图a);ZIF-L/CC,ZIF-L-D/CC和ZIF-L-D-Co3O4/CC的SEM图b-d)和TEM图e-g);ZIF-D-Co3O4(h, i)和ZIF-L-Co3O4(j, k)的HRTEM图和SAED图

    图1(a)为氧正极ZIF-L-D-Co3O4/CC的制备方法。图1(b-g)为相应过程产物的SEM以及TEM表征。可见,经过碳化和氧化过程后,ZIF-L-D-Co3O4/CC仍保持着ZIF-L-D/CC前驱体的3D-on-2D多维度结构形貌。由图1(h-k)的HRTEM和SAED表征可以看出,无论在3D碳基体(ZIF-D-Co3O4)还是在2D碳基体(ZIF-L-Co3O4)中,ZIF-L-D-Co3O4/CC中分布的Co3O4颗粒的粒径大小均约为5 nm左右,该纳米尺度的颗粒具有较高的活性,同时氮掺杂碳能提供良好的导电性,为后面该电极材料具有优越的电化学性能埋下伏笔。

D-on-2D多维度自支撑Co3O4纳微阵列用于高性能锌空气电池"图2. ZIF-D-Co3O4/CC和ZIF-L-Co3O4/CC的SEM图a, b)和TEM图d, e);ZIF-D-Co3O4/CC, ZIF-L-Co3O4/CC和ZIF-L-D-Co3O4/CC的活性物质载量c)和双电层电容f)对比图。

    为了进行直观对比,将ZIF-D-Co3O4和ZIF-L-Co3O4分别以类似ZIF-L-D-Co3O4的合成过程分散在CC上作为对比样,标记为ZIF-D-Co3O4/CC和ZIF-L-Co3O4/CC,图2(a,b,d,e)为相应的表征。ZIF-D-Co3O4/CC,ZIF-L-Co3O4/CC和ZIF-L-D-Co3O4/CC三个样品的电化学活性表面积大小可由它们的双层电容的大小来衡量,测试结果如图2(f)所示,分别为9.98mF/cm2,26.65mF/cm2和38.56mF/cm2。同时如图2(c)所示,三个样品的活性物质载量可由分析天平准确称量得到,分别为0.4mg/cm2,1.2mg/cm2和2.1mg/cm2。以上结果表明了ZIF-L-D-Co3O4/CC电极同时具有更高电化学活性表面积和活性物质载量,此独特的多维结构为其拥有更多的电化学活性位点提供了有力的保障。

D-on-2D多维度自支撑Co3O4纳微阵列用于高性能锌空气电池"图3. OER测试的极化曲线a),塔菲尔斜率b),以50mV/s扫速在1.4 V到1.6 V之间循环10000圈前后的极化曲线c)。ORR测试的极化曲线d),塔菲尔斜率e),以50 mV/s扫速在0.8 V到1.0 V之间循环10000圈前后的极化曲线f)。

    为了评估样品的电催化性能,利用了三电极体系在饱和氧气的1 M KOH水溶液中测试OER和ORR性能。从图3(a-c)看出,ZIF-L-D-Co3O4/CC仅需要310mV相对较低的OER过电势(相对于理论氧变化电位,1.23V)就可达到10mA/cm2的电流密度,均低于商品化IrO2(320mV),ZIF-L-Co3O4/CC(340mV)和ZIF-D-Co3O4/CC(370mV)的。此外,ZIF-L-D-Co3O4/CC也显现出了最小的Tafel斜率(58mV/dec),以及比IrO2更好的OER稳定性。同时从图3(d-f)看出,ZIF-L-D-Co3O4/CC具有0.97V的起始电位和0.90V的半波电位,均明显高于ZIF-L-Co3O4/CC(起始电位:0.91V,半波电位:0.70V)和ZIF-D-Co3O4/CC(起始电位:0.84V,半波电位:0.74V)的,且与商品化Pt/C的ORR性能非常接近(起始电位:1.00V,半波电位:0.94V)。

    此外,ZIF-L-D-Co3O4/CC(68mV/dec)具有比Pt/C(74mV/dec)甚至更小的Tafel斜率,以及更好的ORR稳定性。这些优越的催化性能可以归结于富有电化学活性位点的3D-on-2D多维度自支撑的结构,使得ZIF-L-D-Co3O4/CC具有卓越的吸附能力,高效的物质扩散以及快速的电子转移。

D-on-2D多维度自支撑Co3O4纳微阵列用于高性能锌空气电池"图4. ZIF-L-D-Co3O4/CC和Pt/C固态锌空气电池的充放电极化曲线a),功率-电流密度曲线b)和电压-容量曲线c);固态锌空气电池的机械柔性以及稳定性测试对比d);ZIF-L-D-Co3O4/CC固态锌空气电池在1mA/cm2电流密度下形变测试的充放电曲线e)。

    将ZIF-L-Co3O4/CC和Pt/C分别组装成柔性固态锌空气电池进行对比。从图4(a-c)可以看出,ZIF-L-Co3O4/CC锌空气电池具有比Pt/C更好的充放电效率以及更高的功率密度(65mW/cm2)。同时在1mA/cm2的电流密度完全放电的状态下,ZIF-L-D-Co3O4/CC锌空气电池具有815mAh/gZn的高比容量,再通过积分计算可知其拥有1010Wh/kgZn的高能量密度,接近于理论能量密度(1086Wh/kgZn)。从图4(d, e)可以观察到,在机械形变的条件下,ZIF-L-Co3O4/CC锌空气电池具有比Pt/C更好的充放电性能。同时其也具有优越的机械柔性及稳定性,这得益于活性物质材料与导电基底之间具有良好的电化学接触性。

D-on-2D多维度自支撑Co3O4纳微阵列用于高性能锌空气电池"图5. 三个串联固态锌空气电池的示意图a)及其在不同弯曲角度下点亮“SCNU”形状的LED灯组图b-f);三个串联固态锌空气电池在展开状态下可点亮3 V的LED电子胸牌g),作为可穿戴电子手环h)也可点亮LED胸牌i),即便在不同的弯曲曲率半径j-l)。

    为了将该柔性固态锌空气电池运用于实际的生活当中,作者利用导电银浆将三个ZIF-L-D-Co3O4/CC锌空气电池串联在一起,如图5(a)所示,作为高电压的柔性电池,它们有约为4.3V的高开路电压。如图5(b-l)的实验展示,即使在不同的弯曲角度以及弯曲曲率半径下,该柔性电池都能稳定地驱动“SCNU”灯组(2.0V)以及LED胸牌(3.0V),同时也可作为柔性可穿戴电子设备,进一步地证实了该柔性电池的高实用性。

Yaotang Zhong, Zhenghui Pan, Xianshu Wang, Jie Yang, Yongcai Qiu, Shuyuan Xu, Yitong Lu, Qiming Huang, Weishan Li, Hierarchical Co3O4 Nano-Micro Arrays Featuring Superior Activity as Cathode in a Flexible and Rechargeable Zinc-Air Battery, Adv. Sci., 2019, DOI:10.1002/advs.201802243

【作者简介】

D-on-2D多维度自支撑Co3O4纳微阵列用于高性能锌空气电池"通讯作者-李伟善教授:华南师范大学教授,博士生导师。目前担任“电化学储能材料与技术教育部工程研究中心”负责人。从事电化学储能与能源材料的研究与技术开发,先后2次获得广东省科技进步一等奖。Elsevier高被引学者,享受国务院政府特殊津贴。

D-on-2D多维度自支撑Co3O4纳微阵列用于高性能锌空气电池"第一作者-钟耀棠:2016年9月至今,华南师范大学硕士研究生,导师:李伟善教授、黄启明副教授。目前主要从事锂离子电池,锂硫电池,金属-空气电池等电极材料的研究。

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参考文献:Adv. Sci.