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锂离子电容器:活性炭上的官能团是有利or有害?

一、对于活性炭上官能团的传统观点

    由于锂离子电池(LIBs)和电化学双层电容器(EDLCs)都不能同时满足工业对高能量、高功率和长循环寿命的要求,因此将LIBs和EDLCs结合起来的锂离子电容器(LICs)的概念成为一个热点。一些公司已经开发了基于活性炭和锂离子嵌入型材料的有机系的LICs,和普通的有机系EDLCs不同的是,LICs的有机电解液中还必须加入一定量的锂盐。经过较长时间的循环后,这种基于活性炭和含锂盐的有机系LICs的容量会逐渐退化,电阻也会上升,而活性炭的质量对于电容器的稳定性起着决定性作用。

    一般认为,官能团是有机电解质中活性炭循环和性能能下降的主要原因,所以在材料制作过程中一般会选择去官能团化。然而在最近的报道中研究者发现活性炭表面的官能团也可以通过提供赝电容来提升性能,但在较大的电压窗口下则会有害其循环稳定性,然而迄今为止,活性炭上不同的官能团在有机电解质中的电化学研究并不完善。

二、官能团作用新发现

    近日,  Sonia Dsoke团队详细地分析了活性炭电极在含锂盐的有机电解质中的电化学性能与引入不同官能团的关系,研究发现:

    1表面官能团(尤其是C=O和O-C=O)能够带来更高的容量(相比于未改性的提升超过50%),但倍率性能会显著下降;

    2使用合适的电解液,在活性炭上引入适量的官能团有助于扩大其电化学稳定窗口,从而提升能量密度。然而过量的官能团会造成大量不可逆的氧化还原产物阻塞活性炭的空隙,导致容量的迅速衰减。

三、具体发现过程详述

3.1 制备不同官能团含量的活性炭

    所有活性炭材料都是以商用活性炭为基础,通过不同的方式进行处理来引进官能团,具体信息如表1所示。

锂离子电容器:活性炭上的官能团是有利or有害? 表1 不同方法处理的活性炭及其缩写。

锂离子电容器:活性炭上的官能团是有利or有害?表2 不同材料的比表面积和孔容量。

锂离子电容器:活性炭上的官能团是有利or有害?图1 不同活性炭材料的氮气吸脱附曲线(a)和孔径分布(b)。

    通过不同活性炭材料的比表面积测试结果可以看出(表2和图1a),由于引入的官能团会位于材料孔的内部和入口处,所以会造成比表面积不同程度的下降;而在Ar/H2中还原的样品经过了去官能团化,所以其比表面积略有提升;孔径分布图可以看出,所有材料的微孔尺寸都大于电解液离子,因此不会影响离子的迁移扩散(图1b)。

锂离子电容器:活性炭上的官能团是有利or有害?图2 (a)C 1s的XPS图谱,所有图都用最强的峰进行了归一化处理;(b)不同材料的XPS测得的含氧官能团的浓度比;(c)不同材料的拉曼光谱图。

    通过XPS测试,作者分析出了不同材料的的含氧官能团的浓度(图2a-b),通过归一化的方法,发现在Ar/H2中还原后的样品RE-HC中含氧官能团最少,通过H2O2,H2SO4和HNO3处理的样品C-O逐渐增加,而且引入了O=C-O, C=O官能团,含量也是一次增加。拉曼光谱则给出了材料的石墨化程度的信息,其ID/IG的比值在3.99到4.45之间(图2c)。

3.2 不同炭材料的电化学性能测试

锂离子电容器:活性炭上的官能团是有利or有害?图3 不同炭材料组成的对称式AC||AC电容器的在两种电解液LP30和LiTFSI/EC-DMC中的电化学测试数据:(a, d)不同电流密度下的比电容;(b, e)在0.1A/g下的恒流充放电曲线;(c, f)在10mV/s时的循环伏安曲线。

    将这些活性炭材料组成的对称式AC||AC电容器分别在两种电解液1M LiPF6/EC-DMC(LP30)和LiTFSI/EC-DMC中进行了电化学测试。由图3可以看出,在低电流密度(0.1A/g)下,硝酸处理的N-HC样品具有最多的含氧官能团,它表现出最高的比电容120F/g,说明含氧官能团能提升材料的比电容;然而,随着电流密度的增加,在较大的电流密度(10A/g)下,N-HC样品的比电容远低于其他样品,这主要是受限于含氧官能团的氧化还原反应的动力学,而且大量的官能团也会阻碍离子在孔结构中的迁移扩散。在两种电解液中,相对于HC,官能团减少的RE-HC的比电容和倍率性能都降低了,而且倍率性能下降比较明显,这是一个比较有意思的现象。官能团增多的H2O2-HC,H2SO4-HC和N-HC倍率性能都下降了。

锂离子电容器:活性炭上的官能团是有利or有害?图4 不同电极材料在静态模式(a和b)和动态模式(c和d)下在两种电解液中的电位移动。

    在之前的文献中就已经有报道表面官能团会影响电容器的初始的开路电位和随时间的电位移动,本文也系统的研究了各种材料的相关性能。图4a和b是两种电解液中在静态模式下开路电位的变化情况,可以发现去官能团化的RE-HC样品在两种电解液中电位都在上升,而含氧官能团比较丰富的N-HC样品其电压则表现出向两个方向的漂移,这是由于其官能团在两种不同的电解液中发生了不同的自发反应引起的。图4c和d是两种电解液中动态模式下的电位变化情况,通过浮地测量的方法,每过10小时测量一次,和其他材料相比N-HC样品具有最小的电位移动(4.25-4.55V vs. Li+/Li),而RE-HC则表现出最大的电位变化。通过图5可以看出,所有的电极材料在LP30电解液中充放电曲线一直保持着比较好的对称性,表明在此电解液中有更高的库伦效率。

锂离子电容器:活性炭上的官能团是有利or有害?图5 不同炭材料在两种电解液中的浮地测量的比容量的演化、初始和循环后的充放电电位图:(a-c)是在LP30电解液;(d-f)LiTFSI电解液。

锂离子电容器:活性炭上的官能团是有利or有害?图6 不同材料在LP30电解液中以1A/g的电流密度在0-2V的循环充放电测试:(a)比容量的演化;(b)电位的移动;(c-d)第一圈和最后一圈的充放电电位图。

    图6给出的是不同材料的循环性能测试结果,值得注意的是这些电极的电位移动与浮地测试的结果趋势类似,但是含氧官能团的材料的iR-drop(压降)更加明显,这一点初始材料和去官能团化的材料表现的更好,因为随着充放电循环的进行,官能团越多的材料产生的不利产物会更多,性能也会随之下降。

锂离子电容器:活性炭上的官能团是有利or有害?图7 不同材料在E=0 V时不同材料不同浮地测试时间的电化学阻抗谱:(a)在LiTFSI电解液中,(b-d)在    LP30电解液中。

    电化学阻抗谱可以进一步理解官能团对材料阻抗的影响。从图7可以看出,除了N-HC之外,其他材料都表现出典型的双电层电容的阻抗谱,即高频为一个半径较小的半圆形,中高频有一小段倾斜,低频区的线接近竖直。很明显N-HC的低频区的线明显的偏离竖直的倾斜,这可能是由于较多的官能团阻碍了离子的深度迁移和向微孔的扩散。

锂离子电容器:活性炭上的官能团是有利or有害?图8 不同材料在LP30电解液中,不同材料的SEM图片:(a-c)三种材料的初始电极;(d-f)经过在LP30电解液中浮地测试之后的的电极,(g-i)是它们的放大。

    图8给出的是初始电极与浮地测试循环后的形貌对比图,从图8d-f可以看出经过循环后,HC和N-HC样品的电极出现了龟裂,去官能团化的RE-HC则没有,表明了充放电过程中发生的氧化还原反应对电极造成的损伤。(此处与图6a的电化学测试结果不太相符,其中RE-HC稳定性并不如HC,所以如此解释让人觉得不合理)

锂离子电容器:活性炭上的官能团是有利or有害?图9 初始电极和循环后电极上sp2碳含量的变化。

    图9所示为初始电极和循环后电极上sp2碳含量的变化。可以观察到循环后的样品sp2信号在C 1s XPS谱中的含量显著降低,H2O2-HC和N-HC比RE-HC和HC的信号衰减更明显,这表明这些含氧官能团较多的材料在表面形成的惰性层更厚,这也可能与这些电极在高电位下具有良好的稳定性有关。

四、本文小结

本文有一定的借鉴意义:

1)在锂离子电容器中,通过去除官能团的方法,可以使电极获得更好的稳定性,但是会降低其电化学稳定窗口,导致能量密度的降低;

2)官能团含量过多的N-HC样品的倍率性能、循环性能、电压窗口等都表现的过低;

3)在LP30电解液中,适量的官能团既能引入一定的赝电容反应增加容量,又可以提高电极的电化学稳定窗口,但是其倍率性能会降低,稳定性有待进一步研究。

但意义深度还不够:

文章中同时涉及到两种电解液1M LiPF6/EC-DMC(LP30)和LiTFSI/EC-DMC中,这显得文章内容十分冗杂,很多实验判定结果并不能统一,找出规律性的东西。那么,为什么不同电解液有着不同的测试结果(电位窗口高低,初始电位偏移,倍率性能和循环稳定性等),如果涉及到电解液成分和含氧官能团的相互作用,更应该从官能团种类的角度去对比分析问题。个人感觉是两个体系的工作合成了一篇文章,如果能分而论述,挖掘出活性炭官能团与电解液官能团的作用机理,后期再能定量去分析,将会是很不错的工作。也就是说要解决什么样,多少量的官能团可以与什么样的电解液来搭配的问题,这才会给其他研究者甚至产业界以更多的借鉴。

Ziming Ding, Vanessa Trouillet and Sonia Dsoke, Are Functional Groups Beneficial or Harmful on the Electrochemical Performance of Activated Carbon Electrodes?, Journal of The Electrochemical Society, 166 (2019) A1004-A1014, DOI:10.1149/2.0451906jes

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参考文献:Journal of The Electrochemical Society

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