杂原子掺杂介孔中空碳球高倍率长循环储钠负极

【研究背景】

    与锂离子电池相比,钠离子电池具有资源丰富、价格低廉的优势,可以作为新一代储能电池。考虑到储能电池应用环境中可再生能源的间歇性及波动性,以及储能系统的经济性,开发高倍率长循环性能的电极材料是钠离子电池应用中亟待解决的问题。碳负极材料由于其低成本及环境友好性,有较高商业化前景。然而,在充放电过程中,具有较大半径的钠离子会造成扩散速率缓慢,并带来显著的电极体积变化,导致较差的倍率及循环稳定性能,制约了碳材料在钠离子电池中的实际应用。

【工作介绍】

    近日,北京理工大学化学与化工学院孙克宁教授团队利用聚多巴胺作为碳源,碳酸钙作为模板,制备了硫氮共掺杂的介孔中空碳球。当其用于钠离子电池的负极时,表现出优异的倍率性能及循环稳定性,并且在高倍率长期循环后,碳层间距增大、排布整齐度提升,容量上升。该文章发表在国际能源类顶级期刊Advanced Energy Materials上,题为“Heteroatom-Doped Mesoporous Hollow Carbon Spheres for Fast Sodium Storage with an Ultralong Cycle Life“,倪丹博士为本文第一作者,孙旺特别副研究员为共同通讯作者。

【内容表述】

    为了获得高倍率长循环性能,需要实现快速的电子与离子传导,并保证充放电后电极结构的稳定性;为了便于半径较大的钠离子扩散,需要对碳层间距进行调控。本文利用聚多巴胺作为前驱体,碳酸钙作为模板,通过在碳层中引入杂原子,制备了硫氮共掺杂的介孔中空碳球(SN-MHCSs)。这种材料的薄壁中空球形结构,有利于离子和电子传导,并能够缓冲充放电过程中的体积变化;碳酸钙模板在加热过程中生成的气体在碳球表面制造介孔,能够促进电解液的扩散及碳球内表面的利用;杂原子掺杂,能够增大碳层层间距,促进钠离子的扩散及存储,增加电子导电性,提升容量。

    研究人员首先利用多巴胺的自聚合制备聚多巴胺@碳酸钙前驱体,随后通过尿素水热法处理,增加材料的氮含量。然后在Ar气中高温碳化,碳酸钙高温分解,在中空碳球表面形成介孔。碳化产物用HCl刻蚀后得到氮掺杂介孔中空碳球(N-MHCSs)。将N-MHCSs经过H2S处理,得到SN-MHCSs(图1)。SN-MHCSs材料具有相互连通的中空介孔结构,直径在70-100nm之间,介孔的尺寸约为20-30nm,氮硫均匀的掺杂在碳中(图2)。硫掺杂能够增加碳材料的层间距(图3c),掺杂后材料仍能保持较高的比表面积(397 m2 g-1),并且孔结构保持不变(图3e)。

杂原子掺杂介孔中空碳球高倍率长循环储钠负极图1 SN-MHCSs的合成示意图;插图为电子,钠离子,电解液在SN-MHCSs电极内的传输。

杂原子掺杂介孔中空碳球高倍率长循环储钠负极图2 SN-MHCSs的(a) TEM 照片和(b) HRTEM 照片;(c) SN-MHCSs的STEM 照片及(d-f) 对应的C,N和S分布,标尺为100 纳米。

杂原子掺杂介孔中空碳球高倍率长循环储钠负极图3. SN-MHCSs的(a) S 2p 光谱及(b) N 1s 光谱;(c) SN-MHCSs、N-MHCSs及MHCSs的XRD谱图,(d) 拉曼光谱图及(e) 氮气等温吸脱附曲线,插图为孔径分布图。

    当SN-MHCSs材料作为钠离子电池负极时,在0.5、1.0、2.5、5、10、20、30A/g的电流密度下容量分别为240、208、180、157、147、144和138mAh/g,在0.5A/g循环2000次后容量为184mAh/g。在20A/g大电流密度下循环7000圈之后,电极的容量增加至180mAh/g(图4a-b)。说明SN-MHCSs作为钠离子电池负极具有较高的倍率性能及循环稳定性。通过不同扫速的CV曲线对循环前后SN-MHCSs电极储钠机理进行分析,循环前后的SN-MHCSs电极的容量均来自两部分:表面电容及扩散控制的容量,并且发现循环后电极中扩散控制容量的比例较循环前增加(图4c-f)。

杂原子掺杂介孔中空碳球高倍率长循环储钠负极图4. (a) SN-MHCSs及N-MHCSs的倍率循环性能;(b) SN-MHCSs在20A/g下的循环性能;(c, d) 循环前后不同扫速下SN-MHCSs的CV曲线;(e) 峰值电流和扫速之间的关系图;(f) 在0.5V时不同扫速下,电容与扩散贡献的容量。

    对20A/g循环7000次后的材料进行非原位的TEM,XRD,XPS及拉曼表征。在循环后,材料仍能够保持中空碳球的形貌,说明具有较高的结构稳定性。随着循环次数的增加,中空碳球的壁厚也在增加,其中空结构,能够有效缓冲循环后碳壁体积的膨胀,有利于保持材料的结构稳定性(图5a-c)。与初始材料的层间距相比,循环后的层间距明显增大,可以容纳更多的钠离子,加快钠离子在层间的扩散(图5d)。循环后XPS显示,SN-MHCSs电极中的sp2 C含量上升,拉曼测试表明ID/IG的值在循环后降低,说明在循环后的电极材料中,碳层的排布更加整齐(图5e-f)。交流阻抗结果显示,循环后电荷转移阻抗明显减小,且循环7000次后钠离子扩散系数(DNa)比未循环的电池高约200倍,证实循环后钠扩散动力学更快,电荷转移能力增强(图5g)。

杂原子掺杂介孔中空碳球高倍率长循环储钠负极图5. (a) 1000次,(b) 4000次和(c) 7000次循环后,SNMHCs电极的非原位TEM图像;插图是碳壁厚度的分布直方图。(d) 7000次循环前后SNMHCs的非原位XRD图和(d) 非原位C 1s的XPS光谱。(f) 在1000, 4000和7000次循环后,SNMHCS电极的非原位拉曼光谱和(g) Nyquist图与未循环电极的对比。(h) SNMHCSs电极的结构变化以及SNMHCs在循环之前和之后的钠离子和电子传输的示意图

【结论

  1. 表面具有相互连接介孔的中空碳球结构可以促进电子、钠离子以及电解液的传输,缓冲循环后电极的体积变化,从而获得高倍率性能及长期循环稳定性。
  2. 杂原子掺杂可以调控碳层间距,提升电极容量,高的比表面积可以确保表面电容过程控制的快速钠储存。
  3. 循环过程中,钠离子的嵌入脱出能够扩大碳层间距,使碳层排布更加整齐,促进钠离子及电子的传输,带来循环后电极容量的上升。

Dan Ni, Wang Sun*, Zhenhua Wang, Yu Bai, Hongshuai Lei, Xinhua Lai, Kening Sun*, Heteroatom‐Doped Mesoporous Hollow Carbon Spheres for Fast Sodium Storage with an Ultralong Cycle Life, Advanced Energy Materials, 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900036

作者简介

    孙克宁:北京理工大学教授,博士生导师,教育部长江学者特聘教授、教育部创新团队带头人、化学电源与绿色催化北京市重点实验室主任,曾获国家级奖励3项,省部级奖励8项。主要从事电化学、新能源材料领域的交叉研究,已在Nature Commun, Adv Mater, Adv Energy Mater., Nano Letter等国际学术期刊发表论文330余篇,他引近6000次,获得国家发明专利授权40项。2014-2018年连续五年获Elsevier中国高被引学者(能源领域)。

    孙旺:北京理工大学特别副研究员,博士生导师,主要从事能源储存与转换材料、器件及系统集成研究工作,曾获国家技术发明奖二等奖1项、教育部科技进步奖一等奖1项,在Adv Energy Mater.、J. Mater. Chem. A、Nanoscale 、Chem. Comm.等国际学术期刊发表论文30余篇,获国家发明专利授权1项。

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参考文献: Advanced Energy Materials