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商用方型锂离子电池中游离电解质的含量分析

商用方型锂离子电池中游离电解质的含量分析
    商业锂电池中存在着游离态液态电解质,这是一个很明确且已被证明的观点,但是直到目前为止,还没有人定量地分析过液态电解质的含量。有鉴于此,欧盟科学家Natalia P. Lebede等人对目前商业化的六类电池,包括老化后的电池和新出厂的电池,进行拆分检测,对游离态液体电解质进行了定量分析。
【研究亮点】
    1. 本文作者采用非常简便的方法,对几种商业电动汽车中使用的新出厂和老化后的商业方形锂离子电池中游离态液体电解质的含量进行测定。作者并没有告诉电池的具体厂家,但作者通过研究认为传统知名度较高的电池企业,其生产的电池中游离态液体电解质更少,而新企业普遍对电解液的量控制不好。
    2. 知名电池制造商新出厂的电池中,有些许游离态电解质,其最大平均含量可达18克(15至20毫升),但是这些电池中游离态液体电解质的量是可重复的,这表明厂家在制造过程中有意添加了过量的电解质。与之相比,一些技术不太成熟的厂家,其电池中游离态液体电解质的量甚至可达36克(约35毫升),而且每次实验重复的结果差异很大。
【研究背景】
    众所周知,当前商业锂离子电池的液态电解质是易燃、有毒和/或腐蚀性的,随着锂离子电池着火事件的报导越来越多,公众逐渐意识到电解液的易燃性对生命和环境带来的危害。因此,以更安全的方法对锂离子电池进行操作、储存、运输、处理和回收,得到了大量的研究和关注。在航空航天和军事领域,关于液态电解质与人接触或者分解产生的毒性,已经被量化研究。据报导(J. Electrochem. Soc., 163, A821 (2016).),在室温下,即便电解质有一丝泄露,都会形成潜在的有毒气体。对于某些有毒和高挥发的电解质成分,例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)、2-甲基-四氢呋喃(2-Me-THF)、1,3-二氧戊环(1,3-DL)和碳酸二乙酯(DEC)等,在室温下仅仅泄露15mL,足以以形成潜在的有害气体。
    锂离子电池通常含有大量电解质,其含量高达约16 wt%,不同性能和化学性质的电池,其电解液的具体含量也不同,取决于电池的化学性质。在电池正常工作时,大部分电解质保持在负极、正极和隔膜的孔中,仅仅有一小部分电解质未被吸收,在电池内形成游离态电解质。当电池外壳的完整性受到破坏时,这一小部分的液态电解质会释放出来,进而造成电池安全系数降低。虽然在报道中,都表示大尺寸的锂离子电池中的确有一些游离态液体电解质,但是据我们所知,还没有人能够将这些游离液体电解质进行定量分析。在先前的研究中,作者表明,在大型的方状锂离子电池(额定容量为40 Ah)中,大约含有约19-30 g(约20 ml-30 ml)的游离液体电解质,在某些情况下,其量甚至可以达到约70 g(50 ml)。在本文中,欧盟科学家Natalia P. Lebede等人详细研究了液态电解质在商业方形电池中的含量,并且对商用大型方状锂离子电池中的游离液体电解质量进行更系统的研究,以进一步帮助量化锂离子电池中与电解质泄漏相关的风险。
【研究内容】
商用方型锂离子电池中游离电解质的含量分析
表1:本文采用的不同电池型号和参数。
商用方型锂离子电池中游离电解质的含量分析
    在本文中,作者采用了来自6个不同生产商、具有不同正极化学性质的市售方形锂离子电池,其中包括带金属或塑料外壳的方形电池和额定容量为38至63 Ah的软包电池(见表一,上图)。上图中,a)为1号型电池,b)为2号型电池, c)为3号型电池, d)为4号型电池, e)为5号型电池, f)为6号型电池, g)为7号型电池,h)为老化后的3号型电池。通过表1可以看出,1号型和2号型电池是从供应商处直接采购而来,而3、4、5和6四种类型的电池是从市面上可买到的PHEV和BEV新电池组中提取出来的。这些电池组已经上市多年,其中3、4和6号型电池,均作为欧洲最畅销的10款电动汽车车型的动力来源。
商用方型锂离子电池中游离电解质的含量分析
    除了购买未老化的新电池外,作者还从荷兰一家私营系列生产的PHEV公司里,购买了老化后的电池,并进行了调查。上图为电池包的所在位置,其中a)为3号型电池老化后的PHEV电池组照片,作者整理了各个模块,并保留了制造商采用的原始模块编号;b)为PHEV电池组的示意图,以及老化电池的原始位置,以紫色突出显示。根据电池管理系统(BMS)得出的数据,本文研究的电池在运行过程中都经历了相似的温度变化,剩余容量约为30 Ah。
商用方型锂离子电池中游离电解质的含量分析
    上图为本文的实验流程图,先采用恒流放电,将所有的电池首先放电至制造商规定的最低工作电压,然后,利用X射线成像技术对方形电池进行表征,以确定电池内部各种组件(电极、集流体、排气孔等)的位置和尺寸,从而得到钻孔的最佳位置,并估算出套管壁的厚度。
商用方型锂离子电池中游离电解质的含量分析
    作者采用钻孔机和直径为3 mm的铣刀在氩气手套箱中,将带有金属或塑料外壳的电池钻开。通常,如上图a和b所示,在电池底部的一侧钻2个孔,然后通过其中一个孔将电池中的游离液体电解质倒入量瓶中,并使用精度为0.01 g的分析天平测量其重量,再利用烧瓶上的刻度(刻度为5 ml)来估计电解质的体积。其中图a)为3号型电池,b)为2号型电池, c)为5号型电池, d)为6号型电池。
商用方型锂离子电池中游离电解质的含量分析
    大多数的电池都是通过在电池一侧钻许多孔完全打开,或者采用剪钳将孔间材料折断(见上图)。将完全打开的电池中存在的任何游离电解质都倒入烧瓶中,并测量其重量和体积。其中a)为3号型电池, b)为1号型电池, c)为5号型电池, d)为4号型电池。
商用方型锂离子电池中游离电解质的含量分析
上图为电解液的收集方法,首先,从电池的一个角打开,然后将其倒入试剂瓶中。
商用方型锂离子电池中游离电解质的含量分析
    在上表中,作者总结了不同锂离子电池中游离态液体电解质量的测试结果,可以看出,1型和2型电池内含有大量的游离态液体电解质,平均总量分别高达约32和36克(约30和35毫升)。在作者之前的研究中,他们发现来自同一生产商但标称容量较小(40 Ah)的电池仅含有约19-30 g(约20-30 ml)的游离态液体电解质,这表明1型和2型电池中的游离态液体电解质量随着电池容量的增加而增加。此外,通过对比,作者发现3型电池中的游离态电解质含量明显较少,平均约为4 g(<5 ml);而在4型电池中未发现任何游离态液体电解质,尽管观察到所有电池组件(如电极、隔膜和内部填料)都被电解质完全浸湿;在5型软包电池中出现了同样的情况,虽然电池中不含游离液体电解质,但所有电池组分都被电解质完全润湿。而6型软包电池恰好相反,作者发现了大量游离态液体电解质,平均约18 g(15至20 ml)。
    有些商业电池在制造的时候,会刻意的多加一些电解液,并能很好的控制数量,比如3型电池。虽然在锂离子电池制造工艺中,通常都会通过精密泵向电池中添加电解质,可以准确定量的计算出电池良好运行所需的电解质量。但是,在电池制造的很多时候,都需要添加一些过量的电解质,这是因为在电池运行的过程中,电解质会部分消耗。但是过量的电解质不能加太多,否则会不必要地增加电池重量和成本。作者认为,1型和2型电池中发现大量的游离态液体电解质,这表示电池在制造过程中,电解质添加没有得到很好的控制。
商用方型锂离子电池中游离电解质的含量分析
    如果一个电池的外壳是塑料做的,那在重复电解液倒出实验的时候,每次流出的电解液量会不一样。这是因为钻孔的过程中,塑料套管内部会形成显著毛刺,从而阻碍液体电解质通过钻孔的流动(如上图所示)。
    继续说回表2,作者对老化后的3型电池进行四组测试,一组测试中显示电池含有少量游离态液体电解质,约0.8 g(<5 ml),该值与新电池相比,低了三倍;而另外三个电池中不含任何游离态液体电解质,但所有电池组分都被电解质浸湿。以上结果说明,锂离子电池在运行和循环老化过程中,的确会逐渐消耗电解质,这主要是由于阳极处的电解质减少导致固体电解质界面(SEI)的生长造成的。此外,作者的研究结果还表明,即使电池安装在同一电池组中的相同位置,电池组中不同电池的电解质消耗率也不相同,在电动汽车电池组的使用寿命结束时,牵引电池组中的某些锂离子电池可能仍然含有游离电解质,尽管与同一类型的初始电池相比,其含量要小得多。
商用方型锂离子电池中游离电解质的含量分析
    在上图中,作者以3型和6型电池为例,将提取的液体电解质进行FTIR表征。可以看出,两种光谱在性质上是相似的,这表明两种类型的电池中电解质的组成相似。然而,观察到特征峰的比率不同,表明两种电解质组分的相对比例可能不同。在光谱中可以识别出几个区域:首先,在1700–1850 cm−1附近有一个强烈的峰,这是碳酸盐溶剂的特征峰,与羰基键C=O的拉伸振动相对应。在1260 cm−1和1320 cm−1之间,观察到O-C-O的强峰。1375 cm−1和1480 cm−1之间区域中的多个峰值,对应着各种CH2和CH3弯曲振动,而2850 cm−1和3030 cm−1之间区域中的多个峰值,对应着C-H的拉伸振动。
    据报导,锂离子的溶剂化会影响电解质的大部分红外特征峰,使其发生红移、蓝移或分裂。羰基(C=O)和烷氧基(C-OR)基团拉伸的峰受影响最大,而其他光谱区域受影响较小。根据碳酸盐的结构的不同,C=O拉伸振动的特征峰位置也不同,例如,DMC常在1749–1755 cm-1处观察到,DEC常在1742 cm-1处观察到,EMC常在1752 cm-1处观察到,EC常在1804–1806 cm-1处观察到。当碳酸盐溶剂和锂离子发生配位后,这些峰位置会发生红移,大约移动20–32 cm−1,因此DMC的出峰位置变成1720–1724 cm−1处,DEC的出峰位置变成1711–1715 cm−1处,EMC的出峰位置变成1714 cm−1处,EC的出峰位置变成1763 cm−1处。
【本文结论】
    在本文中,作者测量了几种商业方型锂离子电池中游离态液体电解质的含量,包括新出厂电池和老化后的电池。结果表明,在一些知名度较高的厂家生产的新出厂电池中,游离态液体电解质比较少。尽管有一些电池含有大量的游离态液体电解质,其最大平均含量也仅为18 g(15至20 ml),显然是经过精确计算而可以过量的。与之相比,在一些新的电池制造商制备的新出厂电池中,由于技术的不成熟,其游离态液体电解质的最大平均含量甚至高达36 g(约35 ml),并且每次测量时的数据偏差很大。就同一类型的新出厂电池而言,随着其在电动汽车(EV)中的循环老化,其寿命结束时所含的游离态液体电解质的量明显减少。
Natalia P. Lebedeva, Franco Di Persio, Theodora Kosmidou, Denis Dams, Andreas Pfrang, Algirdas Kersys, and Lois Boon-Brett, Amount of Free Liquid Electrolyte in Commercial Large Format Prismatic Li-Ion Battery Cells, Journal of The Electrochemical Society, 166 (4) A779-A786 (2019), DOI:10.1149/2.1151904jes

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参考文献: Journal of The Electrochemical Society,

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