【研究背景】
高能量密度的可充电锂电池对于现代社会的发展具备重大意义。锂金属的比容量（3860mAh/g）比现有技术的商业化石墨负极（372mAh/g）高十倍，在电动车、智能电网储能和通信等领域具有极大的研究和应用价值。然而常规的有机液态电解质难以抑制锂离子电池中的枝晶生长，且其易燃特性可能造成电池短路，引起火灾及爆炸。解决这一难题的途径之一是研究固态电解质（solid state electrolytes, SSEs）。由于SSEs更加稳定，不易燃烧，较强的机械性能可以有效抑制锂枝晶的生长，因此能够显著改善可充电锂电池的循环稳定性和寿命。
【成果简介】
近日，美国哥伦比亚大学杨远教授团队发表了题为“Rechargeable Solid-State Lithium Metal Batteries with Vertically Aligned Ceramic nanoparticle / Polymer Composite Electrolyte”的文章。该文章报导了一种新型可充电固态锂金属电池，其中固态电解质由冰模板法制作的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)纳米陶瓷颗粒组成竖直排列的骨架，柔性聚合物电解质填充其中。垂直于两电极的LAGP为快速离子传输提供连续通道，而polyethylene oxide (PEO)基质使复合电解质具备柔性。该固态复合电解质的室温电导率为1.67×10-4 S/cm，在60℃时电导率为1.11×10-3 S/cm。相应的LiFePO4（LFP）/ LAGP-PEO / Li电池，在0.3C 300次循环后具有93.3％的高容量保持率。该研究证明了低曲度（tortuosity）陶瓷/聚合物复合电解质在高性能固态电池中的成功应用。该文章发表在国际知名期刊 Nano Energy 上，论文第一作者为哈尔滨工业大学博士生、哥伦比亚大学访问学生王雪，通讯作者为哥伦比亚大学杨远教授。
【内容表述】
为了将陶瓷电解质的高离子导电性与聚合物电解质的优异机械性能结合起来，研究者们设计了各种策略来制备陶瓷/聚合物复合电解质：例如将陶瓷电解质的纳米颗粒添加到聚合物基体中，或者使用电纺工艺制作陶瓷电解质的纳米线，使其与聚合物复合。为了使复合固态电解质的离子电导率最大化，一种行之有效的理想结构是将聚合物基质中的陶瓷颗粒进行竖直排列，以连通两级活性材料，从而形成具有高离子传导速率的通道，减少锂离子在聚合物与陶瓷颗粒的界面之间以及聚合物内部传导所致的多余电阻。同时，聚合物相可以提供相应的机械支撑，增强复合电解质薄膜的柔性。
1. 陶瓷/聚合物复合固态电解质的制备
首先LAGP纳米颗粒被分散在去离子水中，加入聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG，MW = 400）分别作为粘合剂和增塑剂。通过搅拌形成均匀悬浮液之后，将悬浮液涂覆在Al2O3基底上移至冰模板装置中，并以特定速率进行降温。竖直方向上的温度场使得冰晶从悬浮液的底部开始向上生长，LAGP纳米颗粒被推挤到竖直生长的冰晶两侧，进而形成竖直排列的墙状结构。通过冷冻干燥法除去材料中的冰晶，将具有竖直孔道的LAGP多孔膜在800℃下烧结使其致密化，能够降低LAGP颗粒之间的界面效应，形成更好的连接，进一步提高锂离子的传输效率。最后，将PEO/PEG/LiTFSI聚合物电解质（其中PEO：PEG的质量比为1:1，环氧乙烷与LiTFSI的摩尔比为8：1）真空抽滤进多孔膜内部的竖直孔道中，使其充分填满，聚合物的引入不仅可以提供机械支撑，还可以降低LAGP颗粒之间的界面电阻。由此途径，作者成功制备了LAGP电解质竖直连结的复合电解质。SEM图像表明冰模板法制备的LAGP陶瓷电解质膜内部具有清晰的竖直排列的墙状结构，竖直片层间距为10-20 µm。烧结后样品的俯视图和横截面图中可以观察到去除添加剂后的更为明显的定向结构（图1d和e）。图1f和g展示了填充了PEO/PEG/LiTFSI聚合物之后的微观结构，聚合物被完全填充于LAGP陶瓷骨架的孔道之中。
图1 冰模版法LAGP/PEO复合固态电解质制备过程及微观形貌。2. 复合电解质的电化学性能表征
为证明高定向低曲度的竖直结构可以促进锂离子的传输进而提高电解质的离子电导率，作者测试了其在不同温度下的电化学阻抗谱（EIS）。其室温电导率能够达到1.67×10-4 S/cm。当提高测试温度以模拟高温电池运行环境时，该复合电解质的离子电导率不断升高，直至60℃时的1.11×10-3 S/cm。由热重分析实验可知，在冰模板法制作的复合电解质中LAGP的体积分数为40％，假设聚合物相和LAGP陶瓷相平行，结合两者的自身电导率计算出来的理论值为1.46×10-4 S/cm，与实验值基本一致。
作者设计了对照实验，将LAGP纳米颗粒均匀分散在PEO/PEG/LiTFSI聚合物中，其中LAGP陶瓷和聚合物的体积比与冰模板法制备的竖直结构电解质一致，均为4:6。对其进行电导率的测试，其室温电导率仅为2.41×10-5 S/cm。这是因为在随机分布的结构中，锂离子的传导主要受到了低离子传导速率的聚合物相的阻碍。可见与随机分布结构相比，竖直连通的陶瓷结构令导电率提高了将近700％。
基于Arrhenius图可以计算出高定向陶瓷/聚合物复合电解质的活化能（Ea）为0.45eV，均匀分散陶瓷/聚合物电解质的活化能为0.60eV，纯LAGP陶瓷电解质和PEO/PEG/LiTFSI聚合物电解质的活化能分别为0.32eV和0.96eV。由于高定向竖直结构复合电解质的活化能更接近纯相LAGP，证实了锂离子在电解质中的传输主要通过高电导的陶瓷相进行移动。
为表征竖直结构LAGP/PEO电解质的柔性，作者将复合电解质薄膜弯曲至不同程度一定次数后，进行EIS测试。当进行分别50次和200次直径为5厘米的连续弯曲后，其电导率分别保持在弯曲前的83.2％和80.4％。当样品弯曲至直径为2.5厘米时，也观察到其电导率相对于未弯曲的原始值仍然保持了很高的数值，50次循环后其电导率降低至75.8％，200次循环后仍保持在70.1％。小直径多次弯曲的电导率测试结果表明，初始弯曲会导致复合电解质内部的陶瓷相产生相应的小裂痕，释放内部应力，一旦陶瓷相的损伤保持稳定，电解质的导电率将达到稳定状态而不会进一步降低，由此证明经冰模版法制备的竖直结构固态电解质具备良好柔性。
图2（a）不同温度下冰模板法LAGP/PEO复合电解质的EIS谱图，频率范围为1 MHz – 0.1 Hz。（b）不同温度下随机分散LAGP/PEO复合电解质的EIS谱图，频率范围为1 MHz – 0.1 Hz。（c）冰模板法LAGP/PEO，随机分散LAGP/PEO、LAGPpellet以及聚合物电解质的Arrhenius图。（d）弯曲不同次数后的冰模板法LAGP/PEO复合电解质的离子导电率。
3. 可充电固态锂金属电池的性能表征
为了证明上述方法制备的LAGP/PEO复合电解质在电池中的实际应用，作者在60℃测试了其在锂/锂对称电池中的电化学稳定性能。如图3a所示，Li-LAGP/PEO-Li对称电池可进行稳定长循环，其在0.1mA/cm2的电流密度和充放电均为1小时的循环条件下，能够在200小时内保持平均电池电压为0.17V。当电流密度和沉积容量进一步分别增加到0.3mA/cm2和0.3mAh/cm2时，其平均过电位在随后200小时的循环内稳定在0.39V。该稳定性能与循环伏安测试的结果一致，证实了所制备的高定向LAGP/PEO复合固态电解质可以与锂金属负极进行长时间的稳定循环。
图3冰模板法制备的LAGP/PEO复合电解质在Li/Li对称电池和Li/LiFePO4电池中的电化学表征测试。
在Li/LiFePO4全电池充放电循环测试中，电池在0.2 C的电流密度下首次充放电循环具有148.7mAh/g的初始比容量。当电流密度增加到0.3C时，300次循环后容量为138.8mAh/g，相对容量保持率为93.3％，且库伦效率保持在99%以上。从第1个循环（0.2C），第3个循环（0.3C），第100，200个循环（0.3C）到第300个循环，全电池的电压迟滞稳定地保持在~0.15V的大小。在前200圈的循环，电池的充放电曲线几乎没有变化，至300圈时只有少量容量衰减，其稳定的容量表现和电压迟滞表明PEO/LAGP复合电解质在固态锂离子电池中能够长期稳定地运行。
不仅如此，全电池的倍率性能进一步表明了复合电解质可以在至少1C的电流密度下良好的运行：在充放电电流速度分别为0.3C，0.5C和1C时，比容量分别为150.6mAh/g，139.0mAh/g和123.7mAh/g（图3d）。该电池在不同负载下拥有稳定的高能量密度。在倍速测试之后，相同的电池在0.6C的电流密度下稳定循环超过400圈，容量在每100圈循环后仅有3.2％的衰减。说明在增加电流密度时，复合电解质依然能够保持高能量密度和稳定的循环性能，能够满足现实中不同负载要求下的锂电设备的使用。
【结论】
综上所述，作者证明了低曲度的竖直结构可有效改善锂离子的传导，其利用冰模版法制备的LAGP/PEO复合固态电解质具备相互连结、竖直排列的LAGP孔道，室温电导率达到1.67×10-4 S/cm，是随机分散LAGP/聚合物电解质室温电导率的6.9倍。该复合固态电解质在Li-Li对称电池和Li/LFP全电池中均表现出稳定优异的性能。0.6C循环400次后，其容量保持率能够达到87.4％。这些结果表明，高定向竖直结构的陶瓷/聚合物复合电解质可以成功地应用在高性能固态电池中，且冰模板方法是制备高离子电导率复合电解质的一种有效途径，其在固态锂离子电池领域具有发展潜力与研究价值。
Xue Wang, Haowei Zhai, Boyu Qie, Qian Cheng, Aijun Li, James Borovilas, Bingqing Xu, Changmin Shi, Tianwei Jin, Xiangbiao Liao, Yibin Li, Xiaodong He, Shanyi Du, Yanke Fu, Martin Dontigny, Karim Zaghib, Yuan Yang, Rechargeable Solid-State Lithium Metal Batteries with Vertically Aligned Ceramic nanoparticle/Polymer Composite Electrolyte, Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.03.051
通讯作者介绍
杨远，现任哥伦比亚大学应用物理系和应用数学系助理教授。2007年于北京大学物理学院获学士学位，2012年于斯坦福大学材料科学与工程系获博士学位，随后在麻省理工学院机械系从事博士后研究工作，2015年加入哥伦比亚大学。
Yuan Yang课题组主要从事电化学材料和能量储存装置，热能收集和热管理的研究。在锂电池领域，课题组的主要集中于固态电解质、柔性锂电池、电池的先进表征技术的探索。具体内容可参考课题组网站: http://blogs.cuit.columbia.edu/yanggroup/
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。参考文献：Nano Energy
