水被限制在MXene纳米片中增强电容

【本文亮点】
    通过使用二维材料MXene双电层电容器电极作为缝隙电容器的实验和理论模型,证实由于水特定的偶极极化,致使电容增强。                                
【成果简介】 
    双电层电容器(EDLC)作为一种高效的能量存储装置,电化学双电层是在电极表明形成,离子与电极间极性溶剂作为电介质。由于电化学双电层的形成是一个快速、高度可逆的表面过程,因此EDLC可在高倍率下运行,经过数百万次循环后没有衰减。然而,受限于目前EDLC电极低的电容,其能量密度不能用于电网存储。早期尝试在于,使用中孔或纳米结构改善双电层电容器电容,以增加可接触的表面积并最小化吸附的离子与电极之间的距离。然而,暂未有报道通过改变嵌入吸附离子和电极表面之间的电解质溶剂的介电常数来控制电容。
最近,日本东京大学 Atsuo Yamada 教授课题组使用 MXene EDLC电极作为狭缝型电容器的实验和理论模型,当水分子被限制在碳化钛MXene纳米片的二维缝隙中时,受限于水的这种特定的偶极极化,强烈地过度筛选MXene EDLC电极内的外部电场,致使电容增强。相关研究成果“Negative dielectric constant of water confined in nanosheets ”为题发表在 Nat. Commun. 上。
【核心内容】
    通过用LiF-HCl水溶液从Ti2AlC中除去Al来合成MXene Ti2CTx。使用标准微量分析技术,将在200℃下完全脱水(无水MXene)后所得化合物的化学组成确定为Ti2C(OH)0.3O0.7F0.6Cl0.4。由于水分子很容易渗透到MXene中间层,无水MXene转变为含水形式Ti2CTx·0.5H2O(含水MXene)。
水被限制在MXene纳米片中增强电容 Figure 1. 缝隙电容器的电容。a)由MXeneTi2CTx纳米片组成的缝隙电容器的模型示意图,Ti(深蓝色),C(棕色),表面末端基团T(灰色);b)双层电容器模型的示意图;c)当CV扫描速率为0.5mV/s,MXene Ti2CTx分别与Li+,Na+,K+,Rb+,TMA+(四甲基铵),TEA+(四乙基铵)和TBA+(四丁基铵)水溶液电解质的实验比电容。d)裸离子尺寸,水合离子尺寸和观察到的电容的顺序;e)MXene离子距离(b-a0)与实验比电容的相关性。
    为了突出MXene纳米片的限制效应,使用各种含水电解质仔细分离了两种贡献(图 1a-e)。首先,为了分离表面电容的贡献,测量了由大的烷基铵阳离子[N(CnH2n+1)4]+(n=1,2和4)组成的电解质的电容,因为这些大的阳离子不能嵌入MXene纳米片之间的纳米级空间,MXene电极的比电容为~40F/g。确定了MXene电极的表面电容后,使用由小的碱金属阳离子(Li+,Na+,K+和Rb+)组成的电解质以0.5mV/s的扫描速率测量了插层电容,MXene电极比表面电容具有更大的比电容(90-160F/g)。在水合离子嵌入后,MXene纳米片中的受限水量增加,因此,水分子肯定是共嵌入的,当考虑到常规活性碳EDLC电极显示出与碱离子种类无关的大致恒定的电容时,MXene电极电容以Li+>Na+>K+>Rb+的顺序的异常增加进一步突出。
水被限制在MXene纳米片中增强电容
Figure 2. 限制在MXene缝隙中的水合离子3D-RISM计算结果。a, b)离子嵌入Ti2CTx·nH2O中的氧和氢分布;c)氧离子距离和径向分布的函数与氢离子距离和径向分布的函数;d-f)在水合,Rb+嵌入和Li+嵌入的Ti2CTx·nH2O中沿c轴(垂直于MXene层)的氢和氧原子密度分布。
    为了进一步理解和理论模拟MXene 缝隙电容器中各种碱金属离子的水合结构,作者进行了参照三维相互作用位点模型(3D-RISM)的计算。3D-RISM计算允许模拟溶剂分子的3D分布,以及溶剂化能量和最佳溶剂密度的计算(图 2a-f),优化的水合结构表明在MXene中以Li+>Na+>K+>Rb+的顺序容纳更大量的水。因为随着离子半径减小,阳离子的水合能增加。阳离子嵌入MXene中的氧分布(图 2a)表明,氧原子积聚在阳离子的水合壳内。同时,阳离子嵌入MXene中的氢分布(图 2b)表明,接近MXene表面的氢原子相当多。一系列碱离子的3D-RISM计算表明,具有较小裸离子半径的阳离子往往在MXene表面附近表现出较大的氢。最有可能是强路易斯酸阳离子如Li+的硬水合壳迫使氢原子靠近MXene层表面,而弱路易斯酸阳离子如Rb+的软水合壳容易被限制在缝隙中。
水被限制在MXene纳米片中增强电容
Figure 3. 限制在水中的负介电常数。a, b)Rb+和Li+嵌入Ti2CTx·nH2O的静电势分布的理论计算。c, d)弱水合阳离子和强水合阳离子限制在缝隙超级电容器中的电荷密度(ρ),电场强度(E)和静电势(Φ)作为空间坐标的函数的示意图。
    在确认了缝隙中的氢和氧分布取决于插入的离子种类之后,计算了相对于MXene电极的静电电位分布。在Rb+插入MXene(图 3a)中时,静电势(Φ)从MXene层单调减小,直到非常接近微透镜中心的离子位置。对于Li+而言,插入MXene(图  3b)中时,Φ的轮廓变化不是单调的。
 【结论展望】
    通常情况下,使用较大表面积材料来增加电容的策略,受限于较小电极密度和较小体积电容。作者发现水的负介电常数对缝隙电容器较大电容的贡献在于,不仅解决了这种长期存在的困境,而且提供了堆叠的二维材料作为EDLC电极可能性,具有相当大的发展潜力。此外,对其他微孔材料中存在的类似限制效应的探索,将进一步激发一系列具有更高重量和体积能量密度的EDLC的发现。
Akira Sugahara, Yasunobu Ando, Satoshi Kajiyama, Koji Yazawa, Kazuma Gotoh, Minoru Otani, Masashi Okubo & Atsuo Yamada,Negative dielectric constant of water confined in nanosheets, Nature Communications, 2019, DOI:10.1038/s41467-019-08789-8 

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参考文献:Nature Communications