基于碳化钛-金刚石复合薄膜多孔电极的双高密度超级电容器

基于碳化钛-金刚石复合薄膜多孔电极的双高密度超级电容器【研究背景】
    超级电容器和电池是现今最有潜力的两种电化学储能方法。随着近年来电动车的兴起,锂电池储能系统得到了广泛运用。比如美国Tesla公司在2017年推出由锂电池驱动的Tesla Model 3收到了市场广泛欢迎。然而寿命短和充电慢是现今所有锂电池的主要缺点。比如NCM三元锂电池8年左右电池容量衰减30%内属于正常范围;使用家用式充电将空电的Model 3充满则需要大概数十个小时。而寿命长和充电快恰恰是超级电容器的优点。超级电容器充电循环次数可达10万次,充电时间只需要几秒到几十分时间。这些优点都要归功于超级电容器本身的高功率密度(power density)。然而制约超级电容器应用的主要原因是其低能量密度(energy density)。传统超级电容器的能量密度只有3-5Wh/kg,远远低于电池可达到的能量密度(20-150Wh/kg)。因此制备出既具有高功率密度和高能量密度的超级电容器是近年来电化学储能领域研究的热点之一。
【工作介绍】
    近日,德国锡根大学姜辛课题组使用两步合成法,在钛基板上构建了新型碳化钛-掺硼金刚石复合薄膜,并大大提高了传统超级电容器的能量密度。借助XPS, Raman,XRD,SEM等手段对该薄膜的生长机制进行研究后发现,该薄膜电极自成一体,无需任何粘合剂及导电衬体。此外,通过实验设计并选取了与该薄膜结构相匹配的电解液体系 (1 M Na2SO4 + 0.05 mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6。实现具有高容量(46.3mF/cm2)、高寿命(1万圈充放电循环后电容稳定在92%)的新型超级电容器。且能够在高功率密度情况下(2236W/kg)仍然能够得到高能量密度(47.4Wh/kg),该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上,博士研究生许晶为本文第一作者。姜辛教授,杨年俊博士为通讯作者。
【核心内容】
    超级电容器一般可分为两种:双电层电容器(EDLC)和近期出现的赝电容器(Pseudocapacitor, PC)。 前者基于在电极及电解液界面处集聚的载流子/离子;后者基于法拉第氧化还原反应的电荷转移。传统超级电容器通常选用sp2型碳材料(比如石墨,多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维),这是由于sp2碳材料具有优良的导电性和很高的比表面积。然而这些材料大多数是以粉末形式制备的,因此需要额外的导电衬体(比如:铝, 铜)和有机黏连剂进行组装。导电衬体的增加提高了制作电极的工艺难度以及成本。黏连剂的使用加大电极自重,从而降低了能量密度。
制备金刚石(sp3碳材料)电极不需要任何额外导电衬体和有机黏连剂。除此以外,金刚石本身还具有宽电势窗,高稳定性(能稳定存在于大多数强酸强碱中)。因此是一种非常有潜力的电极材料。 最常所用的金刚石电极使用气相沉积法(CVD)法在导电硅上生长出一层平面的金刚石薄膜。平面金刚石薄膜的电容很低 (3-7 µF/cm2),为提高金刚石电极的比表面积及电能容量,通常会用用各种刻蚀方法将平面金刚石薄膜转化成具有3D微观结构的金刚石(比如:多孔金刚石,金刚石纳米针,蜂窝式金刚石等)。然而,刻蚀宝贵的金刚石造成极大的材料浪费。另外所用的硅片衬底具有脆性,因此硅片上生长的金刚石电极不利于大面积生产和长途运输。而传统金刚石金属衬底(比如:钼,铌)虽具有韧性但价格昂贵。用钛(Ti)做衬底虽然可以降低成本,但Ti直接在CVD中长金刚石又会形成脆性的氢化物(比如TiH2,TiH1.98),从而进一步导致衬底机械性能的下降。
材料制备
    使用等离子氧化法(Plasma Electrolytic Oxidation, PEO)与CVD相结合在钛板上制备出碳化钛(TiC)-掺硼金刚石(BDD)复合薄膜电极。氢化钛产生的原因是因为暴露出来的Ti板与CVD中的氢气(H2)直接反应。因此用PEO取代以前传统的阳极氧化法先在Ti衬底上形成氧化钛(TiO2)层作为保护层。PEO所用的为环保无毒电解液,使用氟化铵进行更换阳极氧化,且保护层生产时间从阳极氧化的数小时下降到PEO的15min。更有趣的是,所得到的PEO的TiO2具有微孔结构(图1a)。图2b显示PEO制备出的氧化钛具有多孔上层和致密下层。其致密下层可有效防止了Ti与H2直接接触。图1c是用CVD沉积金刚石后的SEM照片,观测发现金刚石晶粒平均200nm粒径且大多围绕孔形分布,形成3D网络结构。在CVD过程中,多孔保护层TiO2转变为TiC。新出现的TiC层不仅保留了之前保护层的微孔结构,而且其表面上出现很多纳米级别的小孔(图1d)。图1e为复合薄膜的截面图,发现金刚石下面的TiC层仅大约750 nm厚。
基于碳化钛-金刚石复合薄膜多孔电极的双高密度超级电容器 Figure 1. SEM images of (a,b) a porous TiO2 layer formed during the PEO treatment of a Ti substrate and (c,d,e) a porous TiC/BDD composite film in (a,c) top and (b,e) side views. Image (d) is a magnified SEM image of (c). Plot (f) represents the EDX line profile along the arrow in the SEM image (e).
    随后通过XRD, Raman, XPS方法(图2)确定在CVD后所形成的复合薄膜为TiC和金刚石两相。XRD谱图(图2A)显示PEO后的氧化钛全部转化为TiC。在样品正反两面均未在59°附近出现TiH2,TiH1.98的峰。这充分表面PEO的TiO2层成功阻止了氢化钛的产生。
基于碳化钛-金刚石复合薄膜多孔电极的双高密度超级电容器Figure 2. (A) XRD patterns of (a) a TiO2 layer (namely a PEO-treated Ti substrate) and (b) a porous TiC/BDD composite film; (B) Raman spectra of (a) a TiC film and (b) a porous TiC-BDD composite film; (C) XPS spectra of C 1s (left) and Ti 2p (right) for a porous TiC/BDD composite film.
电化学储能性能测试——EDLC
    首先将钛基TiC-BDD复合薄膜电极分别在水相(1M Na2SO4)及有机相(0.1 M TBABAF4 in acetonitrile, ACN)电解液进行EDLC测试。结果发现TiC-BDD电极的CV曲线与类矩形相似(图3a和c)。证明此复合电极具有优良的双电层性能,有机相中的电势窗要比在水相中宽0.1 V。
基于碳化钛-金刚石复合薄膜多孔电极的双高密度超级电容器Figure 3. Performance of the porous TiC/BDD composite film based EDLCs in (a, b) 1.0M Na2SO4 and (c, d) 0.1M TBABAF4/ACN: (a,c) CVs at different scan rates and (b,d) GCDs curves at different current densities. 
电化学储能性能测试——PC
    随后在上述的水相和有机相电解液中加入氧化还原物,制备赝电容(图4)。即在水相电解液中加入Fe(CN)63-/4-,有机相电解液中为ferrocene。与之前EDLC结果,发现CV曲线中都出现了氧化还原峰。Fe(CN)63-/4-的峰出现在0.35和-0.24V而ferrocene在0.57和0.29V。并发现所加入的氧化还原物可以极大提升原有薄膜电极的电容量。在电流密度为1.0 mA/cm2情况下,其比表电容可高达为46.3 mF/cm2。其电容量比纯TiC电极大2倍;比纯金刚石电极甚至高2个数量级。
基于碳化钛-金刚石复合薄膜多孔电极的双高密度超级电容器
Figure 4. Performance of the porous TiC/BDD composite film based PCs in (a,c) 0.05M Fe(CN)63-/4- + 1M Na2SO4 aqueous solution and (b,d) 20mM ferrocene + 0.1M TBABF4/ACN: (a,b) CVs at different scan rates and (c, d) GCD curves at different current densities. 
电化学储能性能测试——稳定性
    在高电流密度下通过循环充放电研究复合薄膜电极的稳定性(图5)。TiC-BDD电极在水相PC中表现出极高的稳定性,在充放电循环10000圈,其电容仅损失8%(图5a),远低于纯TiC电极的电容损失。这是由于金刚石在充放电过程中作为保护层,降低TiC的氧化速率。然而,在有机相中TiC-BDD复合电极的电容损失超过了80%(图5b)。这是因为ferrocene在反应过程中沉积在复合电极表面上(图5b中插图),降低了电极有效的面积。随后通过稳定性测试前后XPS谱图对比,证实了这点。
基于碳化钛-金刚石复合薄膜多孔电极的双高密度超级电容器Figure 5. Capacitance retention of the porous TiC/BDD composite film based SCs at the current density of 20 mA cm-2 in (a) 0.05M Fe(CN)63-/4- + 1M Na2SO4 aqueous solution and (b) 20 mM ferrocene + 0.1M TBABF4/ACN. The inset in (b) is the SEM image of a porous TiC/BDD composite film after 10 000 charge/discharge cycles.
电化学储能性能测试——功率和能量密度
    使用二电极体系对TiC-BDD复合电极的功率密度和能量密度进行测试(图6)。在水相PC中,在2236w/kg功率密度时可得到最高的能量密度(47.4wh/kg)。在超高功率密度21918 w/kg情况下,能量密度仍然可以达到5.7wh/kg。由此可见,TiC-BDD复合电极同时具有优良的能量和功率密度。其能量密度远远超过传统超级电容器, 甚至于一些锂电池相媲美。
基于碳化钛-金刚石复合薄膜多孔电极的双高密度超级电容器Figure 6. Comparison of Ragone plots of the porous TiC/BDD composite film based EDLCs (red line) as well as PCs (violet line) in the aqueous solution with that of traditional capacitors, available electrochemical capacitors, and different batteries. Reproduced with permission[4]. Copyright 2008, Nature Publisher.
【结论】
    本文提供一种可在钛板上生长具有多孔结构的TiC和3D网络结构的金刚石复合薄膜方法。本方法使用先进的等离子氧化法(PEO)代替传统阳极氧化法解决了在钛板上直接生长金刚石薄膜所出现的脆性氢化钛(TiH2)及环境污染问题。PEO方法制备得到的氧化钛在CVD生长金刚石的过程中自行转化成(in-situ)转化为多孔TiC。此制备方法大大缩短了实验时间,提升材料制备效率并减少电极组装繁琐性。所得到的复合电极具有良好的电化学性能和稳定性。在保有优良功率密度情况下,TiC-金刚石复合薄膜电极具有极高的能量密度远远超过传统超级电容器,甚至超过部分锂电池的能量密度。
Jing Xu, Nianjun Yang, Steffen Heuser, Siyu Yu, Anna Schulte, Holger Schönherr, Xin Jiang, Achieving Ultrahigh Energy Densities of Supercapacitors with Porous Titanium Carbide/Boron‐Doped Diamond Composite Electrodes, Adv. Energy Mater., 2019, DOI:10.1002/aenm.201803623
作者简介
    姜辛教授,德国锡根大学C4级终身教授,中国科学院金属研究所特聘研究员,中国科学技术大学博士导师。德国亚琛工业大学自然科学博士,德国布伦瑞克技术大学材料科学博士(Dr.rer.nat.habil.),材料科学家。曾任德国弗朗霍夫表面工程和薄膜技术研究所(FhG- IST)资深科学家(Senior Scientist)、德国锡根大学材料研究所执行所长、锡根大学材料创新中心主任、德国锡根大学机械工程系博士学位委员会主席、沈阳材料科学国家(联合)实验室、功能薄膜与界面研究部主任、物理研究所和硅酸盐研究所客座教授、香港城市大学客座教授、德国科学基金会(DFG)、洪堡基金会(AvH)、及以色列和香港城市大学的科学基金评审专家;中国科学院海外评审专家、大连理工大学长江学者讲座教授。
从事研究领域为:1. 功能薄膜的生长设计与可控制备;2. 纳米新材料的合成与物性研究;3. 材料界面设计及机理研究;4. 薄膜及纳米新材料的表面功能化
    杨年俊博士,德国锡根大学任高级研究员及纳米课题组组长。毕业于日本国立福井大学,师从青木幸一(Koichi Aoki)教授。曾先后在美国新墨西哥州立大学、日本国立产业技术综合研究所(AIST)、德国弗劳恩霍夫应用固体物理研究所(Fraunhofer-IAF)从事研究工作。近些年在Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.、 Nat. Commun.等志上发表论文130多篇;出版《Novel Aspects of Diamond》、《Carbon Nanoparticles and Nanostructures》等专著4部、系列丛书1部、撰写书章节9次。担任Small、Nanoscale、ACS Appl. Mater. Interfaces、Carbon等杂志的客座主编,任Sci. Rep.和Dia. Relat. Mater等杂志的编委;是欧洲材料年会(E-MRS)分会主席、Hasselt金刚石研讨会及金刚石及碳材料国际会议的委员会成员;已组织主持召开国际会议数十次。
研究重点:金刚石、碳纤维等碳材料的制备及其在电化学传感、能量存储等应用领域。
    许晶,德国卡尔斯鲁厄工业大学(KIT)硕士毕业。2015年进入德国锡根大学材料工程研究所工作,并攻读博士,从事表面与材料技术相关研究。主要负责德国科学基金(DFG)和德国联邦经济事务和能源部(BMWi)等项目。研究方向为:多层纳米氧化物功能薄膜、掺硼金刚石基复合薄膜的相关制备及其在环境催化、超级电容器及水处理等领域应用。

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参考文献:Adv. Energy Mater.