【研究背景】
富锂锰基固溶体材料是发展低造价、高能量密度（大于300 Wh/kg）锂离子电池的重要候选正极材料之一，具有较大的潜在应用价值。但该类材料复杂的结构特性及其电极反应动力学尚未得到全面理解，其商业化的瓶颈主要体现在电极动力学反应速率低与循环过程中电压衰减快两方面。由于Li2MnO3相的离子/电子电导率偏低，导致材料体相离子扩散速率与电极/电解液界面电荷转移速率低，在大倍率放电条件下，材料的能量密度显著降低。在高电压（≥4.5V）充放电过程中，该类材料普遍存在较严重的电压衰减问题。当前，提高其电极动力学反应速率，尤其是抑制电压衰减已成为该领域的研究重点与难点。
【工作介绍】
近日，哈尔滨工业大学王振波教授（通讯作者）课题组针对富锂锰基正极材料动力学迟缓、循环稳定性差、电压衰减快等问题，设计制备了柔性自支撑（无集流体与粘结剂）、高活性物质负载（>6 mg/cm2）的CNT/尖晶石混合导电层改性富锂锰基正极。实验与理论计算结果表明，尖晶石异质相有利于提高Li+扩散速率；三维CNT导电网络有利于提高电极界面的电荷转移速率；CNT/尖晶石混合导电层协同抑制了循环过程中的结构畸变与电压衰减。表面改性富锂正极分别与锂片负极、钛基负极组装的锂离子半电池与全电池均表现出优异的倍率与循环性能。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。玉富达博士为本文第一作者。
【核心内容】
1 研究思路
为了实现高能量密度电池体系，正极材料尤为关键。其不仅需要满足高比容量的需求，同时也需要满足大倍率放电能力及高输出电压要求。本文设计的CNT/尖晶石混合导电层改性富锂锰基正极的原因在于：基于阴阳离子的可逆变价的富锂固溶体材料可提供较大的实际比容量，CNT/尖晶石混合导电层可协同调控离子/电子在电极界面的动力学反应速率，其中尖晶石相的三维扩散通道可提高Li+扩散速率，CNT网络有利于提高电极界面的电荷转移速率。优化的材料表界面有利于其高压充放电过程中保持高结构稳定性、高输出电压及较强的离子/电子输运能力。最终实现材料在倍率性能、循环寿命、电压保持率等方面的同步提升。
2 研究方法
采用共沉淀法结合高温固相烧结制备球形富锂锰基正极材料，保障材料的高振实密度。以CNT为基体，为富锂材料构筑三维、长程的导电网络，实现柔性自支撑（无集流体与粘结剂）、高活性物质负载的电极特性。采用非惰性气氛低温烧结，通过CNT的化学活化作用，诱导富锂材料颗粒表面原位形成层状尖晶石异质结构。结合ICP、XRD Rietveld精修、 Raman、XPS、BET、TGA等表征方法，解析富锂材料层状向尖晶石异质的可控转变过程。采用GCD、CV、GITT、EIS等电化学手段，测定了材料的电导率、不可逆容量损失、比容量、倍率性能、脱嵌电压保持率、循环寿命等电化学性质；采用SEM、TEM、XRD等表征方法，研究了CNT/尖晶石混合导电层对材料相结构转变的作用规律；结合实验与DFT计算方法，解析了改性材料中的电子结构、离子迁移、电荷转移等特性。
3 最终核心结论
实验与理论计算结果表明，CNT/尖晶石混合导电层有效提高了富锂锰基材料的离子/电子扩散速率及高压循环过程中的结构稳定性，使其获得了较高的能量密度与较长的循环寿命。
图1. (a) CNT/尖晶石混合导电层改性自支撑富锂锰基正极的制备流程示意图；(b) 表现其柔性的数码照片（c）局部放大的SEM 图；不同样品的 (d, e) XRD衍射谱、(f) Raman谱、(g) XPS谱；（h-l）CNT-LR-S样品的HR-TEM、层间排布、IFFT、异质结构原子排布示意图、及相应的SAED图。采用真空抽滤方法制备自支撑电极，富锂锰基固溶体材料经过在CNT基体中进行低温热处理后，颗粒表面原位生成尖晶石异质结构，非惰性气氛烧结保障了过渡金属元素的高价态；尖晶石组分与两种层状组分同为氧的立方密堆结构，具有相近的Li、TM层间距，因此说明复合材料中的三种组分具有较好的结构兼容性。
图2. (a) 不同样品的充放电曲线及其相应的微分容量曲线；(b) 不同样品的倍率性能与CNT-LR-S样品的不同倍率放电曲线；不同样品的（c）能量密度，（d）放电电压保持率；（e）循环稳定性；（f）GITT曲线；（g）极化欧姆电阻；（h）锂离子扩散系数。
自支撑CNT/尖晶石混合导电层改性富锂锰基材料的Li+离子扩散系数由涂布法制备的材料的2.53×10-13 cm2/s提高至1.08×10-12 cm2/s。CNT-LR-S改性富锂材料作为锂离子电池正极时，具有优异的电化学性能，在0.1C下其能量密度为1077Wh/kg（基于正极质量）。10C倍率下仍有195mAh/g 的放电比容量。在1C的电流密度下循环200次， 放电比容量保持率为92.3%。
图3. CNT-LR-S与LR样品的（a）循环后的充放电及EIS曲线；（b-e）循环后的SEM、TEM及FFT图；（f）循环前后的电极反应动力学示意图。
CNT-LR-S改性富锂正极与传统涂布电极相比具有更优异的循环稳定性，归因与CNT/尖晶石混合导电层有效解决了富锂锰基材料颗粒在充放电循环过程中发生结构畸变而引发颗粒破碎并与导电剂脱离的问题。
图4.（a）CNT在LR不同晶面结合能；（b）CNT-LR表面的态密度其局部电荷分布；（c, d）CNT-LR表面的电荷密度差分。
图4.（a）CNT在LR不同晶面结合能；（b）CNT-LR表面的态密度其局部电荷分布；（c, d）CNT-LR表面的电荷密度差分。通过DFT计算进一步分析发现，由于具有更低的晶面结合能，CNT倾向于与Li2MnO3的001晶面结合，CNT与Li2MnO3通过C-O共价键合，CNT-Li2MnO3表面结构的带隙低于原始Li2MnO3表面，与实验数据相符。
图5.（a-c）结合DFT与价键理论计算所得锂离子扩散网络；（d-f）层状、尖晶石结构中锂离子沿不同扩散路径的迁移活化能计算。
结合DFT与价键理论计算模拟锂离子在层状-尖晶石异质界面结构中的扩散网络与扩散势垒，发现尖晶石的三维锂离子扩散网络有利于扩展材料中锂离子的扩散路径，并有效降低锂离子的扩散势垒，有利于缓解本征材料动力学迟缓的问题。
图6. CNT-LR-S//TNA锂离子全电池测试：（a）组成示意图；（b-d）正负极的CV曲线及氧化还原电位；（e）0.1C 充放电曲线；（f）倍率性能及5 C倍率下的放电曲线；（g）循环容量保持率及与不同文献循环性能的对比图；（h）能量密度与功率密度对比及软包器件点灯图。
CNT/尖晶石混合导电层改性富锂锰基正极与钛基负极组装的锂离子全电池具有优异的电化学性能：在2.0-4.7V的高电压窗口下，CNT-LR-S//TNA的最高能量密度和功率密度分别为645Wh/kg和5780W/kg（基于正负极电极材料总质量）。在1C的电流密度下循环400次，容量保持率为87%。
Fu-Da Yu, Lan-Fang Que, Cheng-Yan Xu, Min-Jun Wang, Gang Sun, Jenq-Gong Duh, Zhen-Bo Wang*, Dual conductive surface engineering of Li rich oxides cathode for superior high energy density Li ion batteries, Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.03.012
作者简介
王振波，博士，现任哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，博士生导师；黑龙江省工业技术研究院研究员。国家“万人计划”科技创新领军人才（第四批）、科技部中青年科技创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；连续5年(2014-2018)入选Elsevier中国高被引科学家。1998年、2003年和2006年分别获哈尔滨工业大学学士、硕士和博士学位。1998年毕业留校任教至今，历任讲师、副教授和教授。2006-2007年赴美国波多黎各大学从事博士后科学研究工作。研究方向为化学电源、电催化、纳米电极材料；主持国家自然科学基金3项，作为技术负责人完成863项目1项，省部级项目及企业课题20多项，针对锂离子电池、低温燃料电池和超级电容器的关键技术进行了系统、持续、深入的研究。以第一作者或通讯作者在Nature Catalysis、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy等上发表论文180多篇，他引超过4000次，H因子高达36。其中近5年发表高水平SCI收录109篇，IF >10的5篇，10>IF >8的21篇。入选ESI十年高被引论文(世界前1%) 9篇，ESI热点论文1 (世界前1‰)篇，J. Mater. Chem. A热点论文4篇，封面论文1篇。获国家授权发明专利31项，其中转化16项，为企业创造经济效益近5千万；申请发明专利36项；获黑龙江省自然科学一等奖2项（第一完成人和第二完成人各1项），浙江省科技成果转化二等奖1项(2012)。玉富达，博士， 2017年获哈尔滨工业大学博士学位，同年7月进入哈尔滨工业大学材料学院进行博士后研究。长期从事锂离子电池富锂锰基正极材料、钠离子混合电容器电极材料的电化学理论与应用研究。目前主持中国博士后特别资助1项、中国博士后面上基金1项。以第一作者/通讯作者身份在Nano Energy（2篇）、J. Mater. Chem. A（3篇）、J. Power Sources等学术期刊上累计发表论文8篇。申请国家发明专利7项，已授权3项。
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。参考文献：Nano Energy
