日本东北大学Nat. Commun.:复合氢化锂超离子导体助力高能量密度全固态锂硫电池

【本文亮点】
1、用(CB11H12)-部分代替(CB9H10)-以稳定无序高温相Li(CB9H10),合成了复合氢化锂超离子导体0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12),该材料对锂金属具有优异稳定性和在25℃下导电率高达6.7×10-3 S/cm。 
2、在5016Ma/g的高电流密度下,全固态锂硫电池表现出高能量密度(>2500Wh/kg)
【成果简介】
由于传统的锂离子电池使用了易燃有机液体电解质和低容量碳质负极,在安全性和能量密度方面已经不能满足人们日益增长的需求。近年来,采用锂金属作为负极的全固态电池具有巨大的潜力,然而固态电解质和锂金属之间存在较大的锂离子迁移阻力,限制了它们在实际电池中的使用。复合氢化物,最为一类新的固态电解质去解决与锂金属负极相关的问题的电解质材料,主要是由于高的还原能力使其具有好的可变形性和杰出的化学/电化学稳定性。然而,离子电导率低(~10-5 S/cm),需要在较高的温度下(100℃)才能表现出稳定的电化学性能。因此,制备出在室温下表现出高离子电导率的复合氢化物固态电解质极具发展前景。
近日,日本东北大学Sangryun Kim教授和Shin-ichi Orimo教授等合作报道了一种在室温中,用(CB11H12)-部分代替(CB9H10)-以稳定无序高温相Li(CB9H10),合成了复合氢化锂超离子导体0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12),该材料对锂金属具有优异稳定性和在25℃下导电率高达6.7×10-3 S/cm。在0.2mA/cm2条件下,这种复合氢化物镀锂/剥锂具有可忽略的界面电阻(<1 Ω cm2),使得在5016mA/g的高电流密度下,全固态锂硫电池表现出高能量密度(>2500Wh/kg)。本研究开辟了固体电解质材料领域尚未开发的研究领域,为高能量密度电池的开发做出了贡献。相关研究成果以“A complex hydride lithium superionic conductor for high-energy-density all-solid-state lithium metal batteries ”为题发表在国际顶级期刊Nat. Commun.上。
【核心内容】
日本东北大学Nat. Commun.:复合氢化锂超离子导体助力高能量密度全固态锂硫电池 Figure 1. 在室温下稳定高温相。a)Li(CB9H10)在150℃和0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)在室温下的 XRD图谱;b)Li(CB9H10)和0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的差热分析(DTA)曲线;c)Li(CB9H10),Li(CB11H12)和0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的拉曼光谱;d)0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的场发射SEM图像,放大的图像(右)是黄色标记区域(左),刻度条d,左图像为20μm,右图像3μm。
因为具有低相变温度(90℃)和高锂离子电导率(10-1 S/cm),选用无序高温相Li(CB9H10)作为主体相来合成复合氢化物锂离子导体固态电解质。因为具有相似的几何形状和尺寸,并且相同化合价,通过使用机械球磨技术,(CB11H12)-部分代替(CB9H10)-实现高温相稳定化。选择0.3摩尔分数的(CB11H12)-作为组成量,稳定高温相(CB9H10)-(表示为0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)),含量低(0.1摩尔分数)导致不完全稳定化,含量(0.5摩尔分数)高导致其他杂质相的形成。图1a中也看出,合成的材料中未出现新的衍射峰。通过差热分析,拉曼光谱和SEM可以看出,制备出了共容和可形变的复合氢化锂离子导体。日本东北大学Nat. Commun.:复合氢化锂超离子导体助力高能量密度全固态锂硫电池
Figure 2. 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的锂离子电导率。a)在25℃(左)下Li(CB9H10)和0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的Nyquist图;在高频区域(右)下0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的Nyquist图;b)Li(CB9H10)和0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的阿伦尼乌斯锂离子电导率图;c)根据阻抗和NMR测量计算的阿伦尼乌斯扩散系数图。
Li(CB9H10)在25℃(= 298 K)时的阻抗曲线在高频区域呈现一个半圆,在低频区域呈现一个尖峰(图 2a),0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)测得的阻抗比Li(CB9H10)低几个数量级。在25℃下,0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的锂离子电导率(σ)为6.7×10-3 S/cm,比Li(CB9H10)高出三个数量级(σ=3.6×10-6 S/cm)。从图2c中可以看出,当温度从25°C升高到90°C时,Li(CB9H10)显示出离子电导率急剧跳跃,这源于向高温相的转变。0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的室温电导率(在25℃时为6.7×10-3 S/cm)是迄今为止报道的复合氢化物固态电解质的最高值。
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Figure 3. 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)和其他复合氢化物的锂离子导体的阿伦尼乌斯电导率,0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)在25℃时具有6.7×10-3 S/cm的高锂离子电导率,这是复合氢化物的最高值。
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Figure 4. 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)与锂金属匹配电池的稳定性。a)扫描速率为0.5mV/s,扫描范围为-0.1至5.0V(相对于Li+/ Li)的条件下,Mo/0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/Li电池的CV曲线;b)Li/ 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/Li电池的Nyquist图,内部放大图显示了其界面阻抗;c)0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/ Li界面的场发射SEM图像;d)Li/ 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/Li电池的第10圈恒电流循环曲线,插图为放大的轮廓;e)恒电流循环曲线,第1~100次循环(上),第101~200次循环(中)和第201~300次循环(下)。所有电化学测量均在25℃下进行。比例尺为30μm。 
进一步使用对称电池Li/ 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/Li进行EIS测量,来研究与锂金属负极之间的界面电阻,SEM图像证实了界面处的紧密物理接触,界面相容性归因于其高化学稳定性和高物理可变形性。
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Figure 5. 高能量密度全固态锂金属电池。a)所制备的全固态电池的示意图。 S,0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)和锂金属分别用作正极,固体电解质和负极;b)在25℃条件下,以0.03C(50.2mA/g)循环时的电压曲线;c)在25℃条件下,以0.03,0.05,0.1,0.3和1C的倍率初始循环后的充放电曲线;d)容量保持率和电流密度的关系曲线;e)在25℃条件下,以1C循环时的放电容量和库伦效率;f)在50℃条件下,以3C循环时的放电容量和库伦效率。
0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)潜在的用于实现各种基于锂金属的全固态电池。在锂硫全固态电池中,测量在不同温度和不同倍率下的性能,具有高的能量密度和优异的库伦效率,达到2500Wh/kg,超过之前报道的Li-S,Li-LiCoO2,Li-LiNi0.5Mn1.5O4和Li-Li2FeMn3O8全固态电池。
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Figure 6. 0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)在长时间循环中的稳定性。a)在50℃条件下,以放电5C和充电1C的倍率循环,放电容量和库仑效率的循环性能;b)100次循环后0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)/ Li界面的场发射SEM图像;c)在100次循环之前和之后,0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的XRD图案;d)在100次循环之前和之后,0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的拉曼图案。
【结论展望】
本文开发了复合氢化锂超离子导体0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12),0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的室温电导率(在25℃时为6.7×10-3 S/cm)是迄今为止报道的复合氢化物固态电解质的最高值。值得注意的是,本研究为如何开发基于闭合型复合氢化锂超离子导体提供了一般指导原则。0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的高离子电导率与锂金属的稳定性相结合,使得高能量密度的Li-S电池在宽温度范围内具有优异的性能。从电池制造的角度来看,0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)具有出色的可变形性,有助于制备致密的固体电解质和构筑电极/ 电解质界面,从而在整个电池中产生紧密接触。所开发的复合氢化物固体电解质的独特性质,不仅激发了未来寻找基于复合氢化物的锂离子导体的努力,而且为实用的全固态锂金属电池开辟了一组新的固体电解质,为实现高能量密度电化学装置的发展打下了坚实的基础。
Sangryun Kim , Hiroyuki Oguchi, Naoki Toyama, Toyoto Sato, Shigeyuki Takagi, Toshiya Otomo, Dorai Arunkumar, Naoaki Kuwata, Junichi Kawamura & Shin-ichi Orimo, A complex hydride lithium superionic conductor for high-energy-density all-solid-state lithium metal batteries, Nat. Commun, 2019, DOI:10.1038/s41467-019-09061-9

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参考文献:Nat. Commun