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快速无损检测电池质量,基于利用多维激光扫描检测锂电的局部膨胀不均匀性

【背景介绍】
当今社会,人们普遍认为规模经济将有助于解决锂离子电池在汽车、家庭或电网存储应用中的成本问题。然而,除了降低原材料的采购成本外,主要是通过改进制造工艺来降低生产成本。其中,锂离子电池的安全性、性能和寿命等重要特性,不仅取决于其制造质量,而且也取决于其主动和被动元件的材料组成和电池设计。到目前为止,关于不完善制造工艺对电池性能影响的研究还很少,同时,非破坏性地检测电池质量问题也是非常困难的。
【成果简介】
近日,英国帝国理工大学的Gregory J. Offer教授和德国慕尼黑工业大学的Franz B. Spingler教授(共同通讯作者)等人在Journal of The Electrochemical Society上发表了题为“Localized Swelling Inhomogeneity Detection in Lithium Ion Cells Using Multi-Dimensional Laser Scanning”的文章。在文中,作者展示了在一个商业化的锂离子电池(NMC/石墨电池,Kokam公司)中,局部的、宏观的不均匀性是如何导致意料之外的局部体积变化的。
其中,锂离子电池在运行过程中体积的变化有以下机制:
1) 锂离子电池中使用的插入层的材料体积随其锂化程度而变化;
2) 电池的每个组成部分都随着温度和单个热膨胀系数的变化而膨胀和收缩。体积变化的其他原因包括多孔电极和隔膜的形貌变化、产生气体和/或钝化层的副反应以及不需要的表面成膜机制。
作者使用多维激光扫描方法来检测局部不均匀性。在放电阶段期间在电池上发现显着的局部膨胀点,膨胀的幅度可以达到电池厚度的2%。结果表明,缓慢充电和快速放电相结合会加剧膨胀。将电池的拆卸后,膨胀点与电极表面上发现的“粘合剂样”材料的位置相匹配。同时,扫描电子显微镜(SEM)图像显示该材料可能阻塞这些位置的电极和隔膜。因此,利用激光扫描位移作为缺陷/不均匀性检测是非常具有实际价值的。
【图文分析】
如图一所示,指向电池两侧的两个激光头安装在与电池表面平行排列的线性轴上。每个激光头在电池表面移动时进行连续三次测量。滑块以2 cm/s的速度移动,因此Kokam单元的整个表面在6秒内被捕获。 由每个激光头的记录高度轮廓的差异是单元厚度。该装置封装在温度控制室中。电池连接到电池电容量测量CTS电池循环仪。红外温度传感器跟踪电池中心的表面温度。
快速无损检测电池质量,基于利用多维激光扫描检测锂电的局部膨胀不均匀性 图一、研究中使用的二维厚度扫描设置。
电池充入CC-CV程序至4.2 V,静置30 min, 1 C CC至2.7 V放电,激光测量。其中,图2为1 C CC放电过程中归一化厚度分布变化的快照。为了清楚地显示厚度的变化,在原始测量中减去了放电开始时的厚度。
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图二、在1C CC-CV充电后1C放电过程中,归一化单元厚度分布变化,其中y轴为长度,x轴为单元宽度(mm)。
使用CC-CV方案以增加的电流速率,0.2 C、0.5 C、1 C和2 C对电池充电。每次充电之后都是1 C放电。如图3显示了作为时间函数的厚度变化。平均厚度(黑线)在充电时增加并在放电时减小。其中,平均厚度定义为在给定时间点记录的所有局部厚度测量值的平均值。 平均厚度的形状类似于电压曲线的形状。厚度变化约0.23 mm(总厚度的2%)。不同充电速率之间的微小差异可能是由温度变化和采用的SoC窗口引起的。
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图三、不同充放电率(0.2 C、0.5 C、1 C、2 C)-电池电压(上)和厚度(下)选定点的厚度随时间的变化,其中黑色线为电池平均厚度,灰色线为膨胀点1-4处的厚度。
如图四所示,先前充电速率的函数的厚度变化,其中平均厚度以灰色绘制并且膨胀点1以黑色绘制。平均而言,1 C放电期间电池收缩约0.14 mm。当它接着0.2 C充电时,1 C放电导致比在2 C充电时更多的收缩0.012 mm。这可能归因于2 C充电情况下的更大的热膨胀和收缩。
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图四、在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C时,溶胀点(SP) 1的厚度变化与充电后1 C放电阶段的平均电池厚度变化的比较。
探讨了放电速率对膨胀点的影响。在每个实验中,电池以1 C的速度充电,然后以0.2 C、0.5 C、1 C和2 C的速度放电。在所有的放电速率下,平均厚度都减小了。厚度曲线的形状与电压曲线的形状相似。放电结束时厚度变化相似,厚度减小约0.15 mm。在0.2 C的放电速率下,电池收缩了0.167 mm,而在2 C放电结束时收缩了0.136 mm。放电电流越大,电池的终端电压越快达到截止电压,限制了电池的使用容量。容量利用率的降低可能导致电池在放电结束时以较高的速率收缩更少。而在溶胀点处,放电阶段的厚度变化与电流率呈正相关。在0.2 C、1 C、0.5 C和2 C时的最大膨胀分别为0.144 mm、0.095 mm、0.046 mm和0.003 mm。
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图五、在放电(0.2 C、0.5 C、1 C和2 C)阶段1 C电荷后,比较膨胀点1 (SP1)和平均电池厚度之间的厚度变化。
正如图6显示了实验1和2的结果。其中,在实验1中,在膨胀点的2 C放电阶段期间厚度显着增加。在放电期间,厚度增加达到约0.18 mm的峰值。放电阶段结束时,与放电开始相比,膨胀点处的厚度高约0.11 mm。 相比之下,在放电阶段,电池的平均厚度减少了0.13 mm。在实验2中,当溶胀最小时,溶胀点处的厚度在放电过程中减小了0.15 mm。平均厚度同时下降了0.17 mm。然而,膨胀点的厚度开始下降,随后在3.9 V和3.5 V时略有增加。在放电过程中,电池平均厚度呈均匀下降趋势,没有增加。
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图六、电压与厚度之间的关系。a)实验1电压测量;b)膨胀点厚度(灰色线)和平均厚度(黑色);c)实验2电压测量;d)溶胀点厚度(灰线)和平均厚度(黑色)。
研究表明,低速率充电、高速率放电会导致电池表面四个区域在放电过程中发生异常膨胀。当在充氩手套箱内拆卸一个新制的和循环的电池,以检查电池材料的物理外观。该循环电池经历了约40个周期和各种电流率后,有98%的剩余容量,将其拆卸。拆开电极组后,发现在隔膜表面有4个变色点。这些地点分别位于坐标(33、5)、(35、7)、(33、13)和(35、14)。并且这些点的位置与激光扫描测量的膨胀点位置是一致。
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图七、拆卸电池。a)新制电池堆;b)粘合剂斑点;c)隔膜上的斑点图案;d)正极表面上新制和循环产生的斑点。
采用SEM成像技术研究电极/隔膜结构上的污染物。这种污染物似乎填补了单个石墨颗粒之间的空隙,使原本粗糙的表面变得光滑。正常正极和膨胀点的横断面图像进一步证实了这一观察结果。堵塞会限制离子的输运和反应速率。最坏的情况是,整个地区可能变得失去活性。仅从SEM图像中很难确定污染物的影响。在隔膜上,当对比图8e和图8f时,污染物似乎已经封闭了隔膜上的气孔。孔的闭合会导致离子通过隔膜的速度变慢。
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图八、拆解电池的SEM成像。
如果在这些区域的放电受到阻碍时,热膨胀无法通过SoC相关的厚度减少来补偿,那么溶胀点的厚度会随着放电而增加。结合热膨胀可以预期不同的厚度变化模式。如图9给出了不同放电速率下,膨胀点处温度升高与归一化厚度演化的关系。SP1处的厚度用电池的平均厚度归一化。在不同的C速率下,SP1的归一化膨胀和电池的平均膨胀与温度的升高有很好的相关性。这种相关性支持了容器具有更高热膨胀系数的假设。
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图九、比较溶胀点1(SP1)的归一化厚度变化。
【总结】
综上所述,通过将循环实验、厚度测量和拆卸结果相结合,发现商业化的电池的局部不均匀性导致了局部体积的不规则变化,促进了局部出现镀锂现象。假设电池在制造过程中产生了一种类似粘附剂的不均匀性。分析表明污染物的热膨胀系数相对较高,局部加热可能导致放电时的局部膨胀。拆卸电池后发现,在靠近粘附状污染物的地方发现局部镀锂,而隔膜和电极的SEM图像显示,污染物限制了隔膜的离子通道和/或阻断了电极表面的通道。污染物是电池生产过程中引入还是电池循环过程形成?要确定期组成和性质还需要进一步研究。同时,该研究也证明了所提出的局部厚度测量是一种强大的无损电池质量评估工具。希望激光扫描工具也可以用来验证电池设计,评估制造过程和在制造质量控制。
Yan Zhao, Franz B. Spingler ∗, Yatish Patel, Gregory J. Offer∗∗, and Andreas Jossen, Localized Swelling Inhomogeneity Detection in Lithium Ion Cells Using Multi-Dimensional Laser Scanning, Journal of The Electrochemical Society, 2019, DOI:10.1149/2.0011902jes

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参考文献:Journal of The Electrochemical Society

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