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评估钠离子层状氧化物在钠电正极未来应用中是否具备竞争力

评估钠离子层状氧化物在钠电正极未来应用中是否具备竞争力 1、从材料、结构稳定性和组成等方面讨论了钠离子层状氧化物与聚多阴离子化合物之间的差异,找出了阻碍其实际应用的根本原因。  
2、使用阳离子取代是调节材料结构稳定性、氧化还原电位等最有利的方法,开发具有更高结构稳定性和循环性能的新型层状氧化物。
【成果简介】
由于锂离子电池(LIBS)重量轻、能量密度高,目前为大多数便携式电子产品提供动力。然而,考虑到材料成本,使用丰富而廉价钠离子电池(NIBS)引起人们极大的研究兴趣。用于制备钠离子全电池的正负电极材料相继发现,类似于锂离子技术,已确定的钠正极候选物质要么是层状氧化物,要么是聚多阴离子,负极为碳材料。以聚阴离子化合物如Na3V2(PO4)2F3作为正极材料(NVPF),作为有吸引力的电极材料,正在寻求商业化。而以钠离子层状氧化如NaxMO2 (x≤1,M=过渡金属离子)为正极材料的电池,尽管一些研究报告了钠离子层氧化物对钠金属半电池容量比聚多阴离子相更具吸引力,但我们发现,在组装实用的全钠离子电池时,这种优势并不能保持,它们各自的化学稳定性取决于钠的化学计量比(X)和所涉及的过渡金属离子的性质。这使得了钠离子层状氧化物的广泛存在,所以,从应用的角度来说,急迫的问题是确定,哪一种层状氧化物目前对钠离子全电池最好。
最近,法国法兰西学院Jean Marie Tarascon院士课题组,从材料、结构稳定性和组成等方面讨论了钠离子层状氧化物对聚多阴离子化合物失去优势的原因,以找出阻碍其实际应用的根本原因。最后,给出了设计更好的钠离子层状氧化物正极材料的几个观点,这些材料可以超过如今使用的NVPF正极材料的性能。相关研究成果“Will Sodium Layered Oxides Ever Be Competitive for Sodium Ion Battery Applications?”为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。
【核心内容】
Table 1. 当前所研究的钠离子层状氧化物材料,及其容量和特点。
评估钠离子层状氧化物在钠电正极未来应用中是否具备竞争力
作者选择了当前研究的10种钠离子层状氧化物材料,其中的关键性能为容量,氧化还原电压,相对水分/空气的稳定性和循环寿命。此外,还考虑由于层状氧化物牺牲盐策略表现出阴离子氧化还原活性或容量增强,构成层状氧化物的过渡金属的性质和丰度也是另一个选择标准,因此,仅研究O3和P2结构的材料。
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Figure 1. 所研究的P2 NaxMO2和O3 NaxMO2钠离子层状氧化物在钠半电池中的恒流充放电曲线。使用金属钠作为负极,电池以C/10速率恒电流循环。 
在钠半电池中测试电化学性能,图1左侧和右侧的P2和O3相的电压组成曲线分别与先前的发现完全一致。O3相测试时,当测试电压为2.2 V和4 V时,可逆容量为100~150mAh/g。放电容量几乎等于充电容量,只在第一个循环中存在轻微的不可逆。另一方面,P2相表现完全不同。实际上,在充电过程中只能从P2-Na0.67Fe0.5Mn0.5O2中移除0.45 Na+(充电容量为120mAh/g),在随后放电中可以吸收接近0.8Na+直至1.5V,导致可逆容量高达~200mAh/g。
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Figure 2. 所研究的P2和O3钠离子层状氧化物在钠离子全电池中的恒流充放电曲线。涂有硬碳铝箔用作负极,电池以C/20速率恒电流循环。
在全电池中使用相同的P2和O3相,其中硬碳(HC)作为负电极材料。使用不同的电压窗进行测试。在第一次充电和随后的放电之间显示出几乎相同的不可逆性,这与结构(O3或P2)无关。与锂离子技术类似,该初始不可逆容量与在碳负电极处消耗钠离子形成固体电解质中间相(SEI)有关。作为共同特征,除了NaxNi0.2Mn0.6Co0.2O2之外,O3相显示出比P2相更小的极化。
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Figure 3. 用条形图比较半电池和全电池中钠离子层状氧化物的比能量。 
此外,图3进一步比较了半电池和全电池中研究的P2和O3相的比能量。为了比较半电池和全电池数据,采用单独正极的活性材料计算。在全电池中,O3相能量减少的原因是:循环中SEI的形成消耗Na+和硬碳代替钠金属导致电压降低。这种损失在P2相中相当大,因为它达到了报告的半电池的值的33%以上。考虑到在钠离子全电池中,钠离子只能由正极提供,在钠离子半电池中形成Na0.67+xMO2所获得的额外容量在钠离子全电池中是不能使用的。结果,由于P2相初期缺钠,它们在半电池中的能量密度从500~550Wh/kg降低到全电池中的300Wh/kg。
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Figure 4. P2 Na0.67Fe0.2Cu0.14Mn0.66O2,O3 Na0.8Fe0.4Cu0.2Mn0.4O2和NVPF的倍率容量比较。   
        
如图所示,O3电极可能比P2电极具有更高的倍率能力,进一步强调P2电极不会成为钠离子电池的最佳候选者。NVPF电极在倍率能力方面提供了更好的选择,因为初始能量的近95%可以在不到20分钟(5C)内使用。评估钠离子层状氧化物在钠电正极未来应用中是否具备竞争力
Figure 5. P2 NaxMO2/HC和O3 NaMO2/HC钠离子电池的比能量与基准聚阴离子化合物NVPF钠离子电池的比较。放电比能量是基于所有正极和负极活性材料的重量。
在钠离子全电池中,P2 NaxMO2相通过牺牲盐或阴离子氧化还原过程增强比能量,图5a显示了所研究的P2 NaxMO2/HC全电池表现出的能量范围为~200-250Wh/kg,远低于NVPF/HC全电池(>300Wh/kg)。所有材料均显示出良好的容量保持率,在100次循环后保留约90%的初始容量。图5b中,尽管材料中Na的含量较高(在P2相中为1:0.6-0.7),但与NVPF化合物相比,研究的所有O3相的比能量都较差,主要原因是难以从O3相中脱去0.5以上的Na+,这与LiCoO2脱锂的情况相类似。 
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Figure 6. 两个主要的结构演变。(a)O3 NaMO2⇔P3 Na~0.5MO2;(b)P3 Na~0.5MO2⇔O3 NayMO2(y<0.5并且随着M性质而变化);蓝色,红色,黄色和白色圆圈分别代表过渡金属(M),氧,钠原子和空位。
根据循环时的电压,研究的O3 NaMO2材料存在两个主要的变化。相变的起因通常被认为是O-O层间排斥,Na-Na层内排斥和Na-M层间排斥,以获得最稳定的热动力学中间产物。
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Figure 7. (a)O3 NaNi0.5Mn0.5O2/HC钠离子全电池在电压1.2-4.2V时的充放电曲线;(c)O3 NaNi0.5Mn0.3Ti0.2O2/HC钠离子全电池在电压1.2-4.4V时的充放电曲线,插图为第2个和第50个循环在相应的循环曲线中的导数图; XRD图案对于在(a)和(c)中标记为1,2,3和4的组合物; (e)NaNi0.5Mn0.5O2 /HC和NaNi0.5Mn0.3Ti0.2O2/HC钠离子电池的比能量和循环特性与聚阴离子NVPF/HC钠离子电池的比较。正极用松散粉末,比能量是基于所有正极和负极活性材料的重量。
NaxNi0.5Mn0.5O2/HC电池在2-4.2V电压窗口内的循环特性说明了这种结构转变对材料性能的显著影响。提高材料在高压下的循环能力的简单方法是减少P3→O3相变过程中的晶格收缩,这主要是由O-O层间排斥所决定的。对氧上的电荷局域化进行仔细的调整,从而使M-O键离子共价。尝试用具有空/满d轨道的元素Ti4+进行化学取代,即使在较大的2-4.5V电压窗口上循环,也可提高材料的可循环性。
【结论展望】
作者以硬碳负极和具有O3或P2结构的钠离子层状氧化物为正极的钠离子电池对比NVPF/HC电池的电化学性能。目前最先进的钠离子层状氧化物都不能在全钠离子电池中与NVPF在比能量或循环能力上形成竞争,然而,这些氧化物在钠离子半电池电池中具有很大的容量,这些性能限制与结构有关。作者使用阳离子取代是调节材料结构稳定性、氧化还原电位等最有利的方法,以开发具有更高结构稳定性和循环性能的新型层状氧化物。
Sathiya Mariyappan, Qing Wang, and Jean Marie Tarascon, Will Sodium Layered Oxides Ever Be Competitive for Sodium Ion Battery Applications?, Journal of The Electrochemical Society, 2018, DOI:10.1149/2.0201816jes

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参考文献:Journal of The Electrochemical Society

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