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一种高熵金属氧化物作为锂硫电池正极催化剂

本文亮点:
1. 我们首次提出以高熵金属氧化物作为催化剂,通过化学限域作用来抑制锂硫电池正极中多硫化锂物的穿梭。高熵金属氧化物为单相的熵稳定的结晶固溶体,本工作制备的高熵金属氧化物(HEMO-1)结构中包含Ni、Mg、Cu、Zn、Co五种金属组分,高度分散的金属物种有利于活性位点的暴露。 
2. HEMO-1作为锂硫电池正极中多硫化锂转化的催化剂,展现了良好的可逆容量(0.1C,100圈循环后放电容量为768mAh/g)和极低的容量衰减(600圈循环,每圈衰减0.077%)。多个金属活性位点的均匀分布以及HEMO-1和多硫化锂相互作用所形成的Li-O和S-Ni键,是使电池展现优异性能的主要因素。
3. 密度泛函理论计算(DFT)和XPS分析证实了Li-O和S-Ni键是HEMO-1抑制多硫化锂穿梭的关键所在。
【前沿部分】
鉴于Li-S电池的诸多优点,如高的理论容量和能量密度1675mAh/g和2500kW/kg, 低成本和丰富的硫资源以及更少的安全担忧,其被认为是最有潜力来满足能源储存需求的候选之一。然而,锂硫电池中硫物种的复杂多电子转换、硫与多硫化锂的绝缘特性以及溶解的多硫化锂的穿梭效应成为锂硫电池发展的瓶颈。此外,这些问题导致了电池循环容量和库仑效率的降低,甚至阻碍锂硫电池的实际应用。为了减轻这个问题,通常在锂硫电池正极中引入抑制多硫化锂穿梭的催化剂。已有报道金属氧化物与多硫化锂间的极性相互作用可以提高电池的容量和循环稳定性。最近,吉林大学(研究单位)乔振安教授课题组成功合成了一种高熵金属氧化物,当其用于锂硫电池方面时,表现出优异的容量性能与循环稳定性。作者也通过机理分析发现,HEMO-1中金属物种Ni与S及Li与O间的相互作用有助于提高材料的固硫特性,且高熵金属氧化物展现出优于单金属氧化物的电池性能。该文章发表在知名期刊 Energy Storage Materials 上,第一作者郑跃楠。
【核心内容】
该工作通过球磨辅助法制备的HEMO-1晶格中均匀地分布着5种金属(如图1a),且其在一定温度范围内具有相变可逆性(如图1b)。
一种高熵金属氧化物作为锂硫电池正极催化剂 图1.(a)HEMO-1结构,(b)HEMO-1的可逆相变过程XRD谱图。
XPS分析结果讨论了吸附Li2S6前后HEMO-1的表面化学性质。如图2a所示,HEMO-1与Li2S6相互作用后,晶格氧峰向高结合能方向偏移了0.6eV。有研究报道,随着O1s峰结合能的增加,O物种的活性和迁移能力会增强,这将促进HEMO-1中O物种与多硫化锂的结合。同样将HEMO-1与吸附Li2S6后的HEMO-1中Ni,Zn和Mg的XPS谱图进行对比,均展现出位移变化,表明HEMO-1与Li2S6之间存在电子转移。表明Li-O和Ni-S的键合起到了抑制了多硫化锂穿梭的作用。
一种高熵金属氧化物作为锂硫电池正极催化剂
图2.与多硫化锂作用前后元素的XPS图谱比较(a)O 1s,(b)Ni 2p,(c)Zn 2p,(d)Mg 1s。
理论计算与化学吸附结果进一步揭示了HEMO-1与Li2S6之间的化学相互作用。HEMO-1的(100)晶面与Li2S6分子的结合能为-6.916 eV,远高于科琴黑(导电碳)与Li2S6分子的结合能(-0.742 eV)。同时,在HEMO-1@Li2S6模型中模拟的Li-O键长仅为1.842 Å,Ni-S键长也接近于NiS晶体中的键长。
一种高熵金属氧化物作为锂硫电池正极催化剂
图3.DFT模拟和Li2S6吸附实验(a)HEMO-1@Li2S6空间构型,(b)KB carbon@Li2S6空间构型,(c)结合能比较,(d)Li2S6溶液添加不同催化剂前后对比:紫外可见吸收光谱和电子照片。
HEMO-1作为锂硫电池正极时的电化学性能,在0.1 C的电流密度下,200次循环后容量高达664mAh/g。 在0.5C电流密度下循环600圈之后,电极的容量仍然保持在479mAh/g,容量衰减0.077%/cycle,库仑效率接近100%。在0.1, 0.2, 0.5, 1C的电流密度下容量分别为1148, 849, 762和634mAh/g;当电流密度恢复到0.1C时,容量恢复并保持在835mAh/g。
一种高熵金属氧化物作为锂硫电池正极催化剂
图4. HEMO-1作为锂硫电池正极时的电化学性能:(a)CV曲线,(b)在0.1至1C下的倍率性能,(c)首圈和第100圈的充放电曲线(d)对称电池,(e)在0.1C电流密度下进行200次循环的循环性能和库仑效率,(f)在0.5C电流密度下进行600次循环的循环性能和库仑效率。
材料制备过程
将CoO,NiO,CuO,MgO 和 ZnO 固体按照1:1:1:1:1的摩尔比例混合,球磨2h,再以10℃/min升温速率在空气氛围下1000℃保持2h,得到HEMO-1。
Yuenan Zheng, Yikun Yi, Meihong Fan, Hanyu Liu, Xue Li, Rui Zhang, Mingtao Li, Zhen-An Qiao, A high-entropy metal oxide as chemical anchor of polysulfide for lithium-sulfur batteries, Energy Storage Materials, 2019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.02.030

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参考文献:Energy Storage Materials

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