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3M公司:设计正负极更匹配的硅基锂离子全电池

M公司:设计正负极更匹配的硅基锂离子全电池"【本文观点】
1. 与前人针对硅负极进行电解液系统的优化不同,在本文中,作者将重点放在了锂电正极上,详细研究了正极和循环参数对硅合金基负极的影响,结果发现正极的选择和参数控制对硅基全电池的循环性能至关重要,甚至要高于电解液系统的优化。
2. 当存在容纳气体的管道时,NMC622(LF872)和LCO(LF129)电池的膨胀非常相似,而当不存在管时,虽然NMC622电池产生二氧化碳气体,但在这些电池中,观察到的气体释放量远远小于含有石墨负极的电池。NMC622相比于LCO,与硅匹配度更好。可以利用NMC622和硅的协同效应,将其作为辅料添加到LCO中,改善LCO和Si的匹配度,满足高能量密度消费类电子电池的需求。
3. 在传统的全电池中,上限截止电压(UCV)的增加导致库仑效率和容量保持率下降,然而,在本文的硅基全电池中,UCV为4.35V的电池比4.25 V的电池的容量和库伦效率都更高,这是一个非常有意思的现象。
4.将干冰(固态CO2)添加到NMC622||Si电池中(DOI:10.1149/2.1121712jes)或利用焦碳酸二乙酯(DEPC)作为添加剂,可以大幅度提高电池的性能,在500个循环后,容量保留率为88%,即便1000个循环后,保留率仍高达85%以上。
【研究背景】
硅负极和硅基负极的研发,可以进一步提高当前锂离子电池的能量密度,然而,电池在循环过程中,硅负极的体积变化较大,表面形成连续钝化,副反应较多,因此对电解液的要求高于石墨负极。在没有合适电解液添加剂的情况下,硅的表面积会大幅度增加,导致电池失效。
在近期的一篇论文里,作者发现二氧化碳(CO2)可以作为一种有效的电解液添加剂,增强硅负极软包电池的循环寿命(J. Electrochem. Soc., 164, A2527 (2017).),即便与硅基负极最匹配的氟碳酸乙烯(FEC)电解液相比,含二氧化碳的电池也显示出更低的寄生热功率、更高的库仑效率和更好的容量保持能力。因此,对于硅基材料的应用来说,全电池的所有组分都需要优化。
与前人针对硅负极进行电解液系统的优化不同,在本文中,来自3M科技公司的V. L. Chevrier等人将重点放在了正极上,详细研究了正极和循环参数对硅合金基负极的影响,结果发现正极的选择和参数控制对硅基全电池的循环性能至关重要,并通过电化学测量、阿基米德测量、高精度热量测定以及扫描电子显微镜(SEM)证明了这一观点。作者表示,使用Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 (NMC622)的效果与添加CO2或FEC的效果非常相似,这也进一步证明了,即便在相同电解质中,负/正电极相互作用才是决定锂离子全电池性能的关键。
【研究内容】
一、NMC622和硅更适合配对
M公司:设计正负极更匹配的硅基锂离子全电池" 上表(Table I)为两种软包电池的参数和电极配方,所采用硅合金负极的可逆容量为1180mAh/g,密度为3.5g/cm3,表面积为6.9m2/g,颗粒粒径为5.2μm。可以看出,LF129和LF872电池的主要区别在于正极的活性材料类型不同,L129电池的正极为LiCoO2 (LCO),LF872电池的正极为Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2。
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Table II列出了用于制作电极的材料。
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上图a和b分别显示了Si合金软包电池,在不同正极下的电压和体积变化,四个对比样分别为LCO (LF129)、NMC622以及有管和无管。管指的是聚丙烯管,用来区分固体和气体膨胀引起的体积变化,没有管子的电池显示气体和固体膨胀,而有管子的电池只显示固体膨胀,因此,两个体积曲线之间的差异对应气体体积。在四个对比电池中,负极相同,电解液也相同(1 M LiPF6 in 3:7 EC:EMC)。电池在3V到4.25V之间循环,CCCV (恒流,恒压)以C/3循环,切断电流为C/20。从上图中可看出,当存在容纳气体的管道时,NMC622(LF872)和LCO(LF129)电池的膨胀非常相似(即固体膨胀),而当不存在管时,虽然NMC622电池产生大量二氧化碳气体,然而在这些电池中,观察到的气体释放量远远小于含有石墨负极的电池。
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上图为电池循环中的放电容量和平均体积变化。可以看出,尽管LCO(LF129)电池与NMC622(LF872)电池具有相似的负极、相同的循环条件和电解质,但其性能却比NMC622电池差得多。在图b中,对于LCO电池而言,不管电池配不配管,体积随着容量的减小都急剧增加,这是由于Si合金的表面积增加所致。此外,对于NMC622电池,气体体积逐渐消耗,并且在第50次循环中,两个电池的体积相等。尽管无添加剂的NMC622电池的循环寿命比LCO电池要好得多,但它们最终会发生突然失效,其容量下降与固体体积的增加一致,二者具有明显的相关性。
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上图a显示了电池的标准化容量在不同下限截止电压(LCV)和上限截止电压(UCV)中的衰减变化。可以看出,LCV和UCV对容量保持有显著影响,所有的电池在突然失活之前都有着相似的衰减速率,这是由于硅合金材料的表面积突然扩大所致。在图b中,显示了电池在2.75-4.35V和3.00-4.25V下第5次循环时的电压-容量曲线,可以看到,截止电压的选择对电池容量有着影响。在传统的全电池中,UCV的增加导致库仑效率和容量保持率下降,然而,在本文的硅基全电池中,UCV为4.35V的电池比4.25 V的电池的容量和库伦效率都更高,这是一个非常有意思的现象。为了添加剂对电池性能的影响,作者采用2wt%的FEC、干冰、5wt%的DEPC与无添加剂的电池进行对比。其中DEPC在第一次充电时分解为碳酸乙烯酯和二氧化碳,可以将二氧化碳更方便的放在电池中。从图c中可以看出FEC和CO2对电池的循环性能有很大影响。将NMC622与二氧化碳或DEPC结合,可以大幅度提高电池的性能,在500个循环后,容量保留率为88%,即便1000个循环后,保留率仍高达85%以上。
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上图对比了两种电池,LCO (LF129)和NMC622 (LF872)在不同循环圈数下的寄生功率和库伦效率对比,横坐标为平均电压。该方法与以前报导的方法相同,大致就是将电池在室温下经过多次循环后,在一个窄电压范围内的恒温量热计中继续循环。图5中的电池循环UCV为4.25 V,可以看出,即便在很少的循环圈数内,LCO电池的副反应也比NMC622电池更高。
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上图为NMC622电池在不同充电截止电压下,不同圈数时的寄生功率和库伦效率随平均电压变化的示意图,其中第一组的UCV为4.25 V,在室温下循环42、81和132圈后进行测量,第二组的UCV为4.35 V,在室温下循环45、87和138圈后进行测量。对42和45圈的电池进行比较表明,即使在突然衰减之前,4.25 V电池的总副反应也高于4.35 V的电池。随着循环的继续,4.25V电池突然衰减,副反应急剧增加,最终导致电池失活。而与4.25V的电池不同,UCV为4.35V电池在整个循环过程中几乎保持着相同的寄生功率和库伦效率。
二、钴酸锂混NMC622改善其与硅的匹配情况
由于LiCoO2在消费类电子产品电池方面具有能量密度和平均电压的优势,所以根据以上研究结果,作者考量基于NMC622和硅的良好匹配性,可否利用二者的协同效应优势将NMC622作为辅料添加到LiCoO2中呢?这样既能保证LiCoO2的传统优势,又能避免与硅搭配时的产气过多的问题。
紧接着,作者组装了单层软包电池,负极均为Si,选取7种不同的正极,其中P0和P0-2为对照组,混的是常规NMC622,其它5个都含有高表面积NMC622(HSNMC) (Table III和Table IV)。所有的电池循环均在30℃下进行,上图为循环的容量-电压曲线,电压区间为2.75 V-4.35 V,充电电流为1.8mA (∼C/15),每个电池均具有30mAh的标称可逆容量和2.5mAh/cm2的标称面积容量。可以看出,所有电池均的电压曲线相差不大,这表明HSNMC对电池性能没有负面影响。
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上图进一步表明了HSNMC不仅对电池没有负面效果,反而对电池容量的促进作用,只有P8是例外,它含有8%的HSNMC,这表明8%的含量是一个临界值。
上图表示电池在30℃下的循环性能,将电池用15mA(C/2)电流充到4.25V,然后用1.5mA (C/20)充至4.35 V,然后用15 mA放电至2.75 V。值得再次注意的是,这些电池中仅含有LP57基电解质,不含有任何硅基材料所需的常用添加剂。可以看出,HSNMC的加入对容量保持有显著影响,两个对照组电池(P0, P0-2)的表现最差,随着HSNMC含量的增加,其容量也开始增加。在库伦效率这方面,性能差异更为显著,循环50圈后的突然下降,是由于电池重新启动。图c显示了平均放电电压变化,除了P8之外,添加高表面积NMC622后,几乎所有电池的平均电压都得到了提升。
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P8之所以性能不佳,作者猜想原因可能是小颗粒HSNMC填充了LCO电极的孔隙,从而影响了通过电解质的离子传导,但准确原因还不能确定,它可能与在泥浆中观察到的凝胶化有关。单层软包电池在75圈循环后,作者将其拆卸,然后用离子束抛光机对电极进行横截面处理,并采用FESEM对横截面进行成像,如上图所示,为P0-2和P8正极的横截面。可以看出,P0-2中LCO的含量为92%,NMC622的含量为2%,左侧为LCO单晶,右侧为NMC622颗粒。在P8正极中,含有86%的LCO和8%的HSNMC,都是亚微米级的,与导电添加剂充分混合,这印证了以上猜想。
关于7种电极的详细信息如下:
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Table III和Table IV为正极材料的详细信息。所有的正极浆料均涂覆在20 μm Al箔上,载量为15.6 mg/cm2,干燥后极片的厚度为70 μm。负极的配比为20% Si alloy / 72% BTR-918II / 3% KS6L / 1% SP / 4% LiPAA,浆料涂覆在18 μm Cu箔上,载量为6.6 mg/cm2,厚度压延至70 μm。
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为了得到高表面积NMC622,将其进行湿法球磨处理。上图显示了NMC622颗粒在湿法球磨过程中比表面积和粒径的变化。起始材料的中径(d50)和比表面积(SSA)分别为9.8μm和0.23 m2/g,球磨后材料的d50和SSA分别为0.47μm和11.8 m2/g。
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上图为NMC622正极在球磨前后的粒径分布对比图,可以看出,球磨后的材料具有更狭窄的单峰分布。
V. L. Chevrier, L. J. Krause, L. D. Jensen, Cuong Huynh, Matthew Triemert, Emily L. Bowen, and James Thorson, Design of Positive Electrodes for Li-Ion Full Cells with Silicon, Journal of The Electrochemical Society 165 (13) A2968-A2977 (2018), DOI:10.1149/2.0351813jes

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参考文献:Journal of The Electrochemical Society

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